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磷-氮系膨胀型阻燃剂无卤化应用 |
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作者： 来源：中国纺织及成衣 |
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溴系阻燃剂是一类很有效的阻燃剂，用于很多日用品和工业产品的阻燃，是全球产量最大的阻燃剂之一。但是溴系阻燃剂燃烧时释放出刺激性和腐蚀性气体，以及大量的烟雾，近几年陆续受禁用，磷-氮系膨胀型阻燃剂应运而生。
这类阻燃剂有混合型和单质型两大体系，其组成均含有酸源（脱水剂）、碳源（成碳剂）和气源（发泡剂）。燃烧时，在材料表面生成泡沫碳层，藉以隔热、隔氧、抑烟，并能防止合成材料熔滴和终止连锁反应，具有良好的阻燃功能和发展前景。
阻燃、减毒、抑烟相兼并容
天然高分子材料和有机合成高分子材料，绝大部分是易燃和可燃的。阻燃剂是用来阻止这些材料被引燃和抑制火焰传播的助剂，含有阻燃剂的材料较难引燃，且能抑制火焰传播，因而可以防止火灾的发生。
阻燃剂应尽量减少材料热分解和燃烧时产生的有毒和腐蚀性气体和烟量，它们往往是火灾中最先产生且最具危险性的因素，火灾中的死亡事故大部分是由于有毒气体和烟致人窒息造成的。因此，阻燃与减毒、抑烟相提并论。经阻燃的材料，其火焰传播及释放热量的速率大幅下降，可有效降低火灾环境温度和火灾传播速度，使火灾现场的有毒气体和烟的生成量减少。
阻燃剂的安全性评估包含阻燃剂本身的急性毒性、致癌性、致变异性和刺激性，还应包含燃烧时产生的有毒气体和烟雾量。
阻燃剂分为添加型、反应型和后整理型三种。添加型是以物理形式分散于基质中，多用于热塑性高聚物，例如将阻燃剂与合成纤维纺丝原液混合再纺丝；反应型是作为高聚物的单体，参与共聚反应，最后成为高聚物分子结构中的一个单体，多用于热固性高聚物；后整理型是在纤维或织物上进行阻燃整理。
阻燃剂最大的用户是塑料制品，约占80%，此外，纺织品约占5%，涂料约占3%。
阻燃纺织品一般应用于穿着、装饰和工业用布。穿着以工作服、消防战斗服、军装、儿童和成人睡衣、衬衣为主；装饰用布包括飞机、火车、汽车和船舶座椅面料，以及动车组和高铁的座椅和地毯等纺织用品，酒店、高层建筑和公共场所的装饰用布，家用纺织品如窗帘、门帘、枱布、床垫（单）、地毯、墙布、沙发套等；工业用布用于玩具、帐篷等。
2008年，全世界阻燃剂用量为1500~1600吨。美国和欧洲的无机阻燃剂用量分别占其总用量的50%~55%和40%~45%，日本约为30%，亚洲其他地区在15%以下。卤系阻燃剂所占比例中，美国约20%，欧洲低于20%，日本约为30%，亚洲其他地区约为50%。
目前，中国阻燃剂年产量约130~160吨，年平均增长率达到15%~20%，高于世界平均增长率的3%~4%水平。而且，卤系和卤磷系阻燃剂的比例过高，可达70%左右。其中，溴系阻燃剂约占37%、氯系约占6%、卤磷系约占25%。直接作为阻燃剂的如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等无机化合物的用量很低，约占8%。
阻燃无卤化是发展必然趋势
具有阻燃作用的元素：ⅢA族的硼和铝，适合作无机化合物的非耐久性阻燃剂和有机硼系阻燃剂；ⅣB族的钛和锆以及ⅤB族的铌，它们的化合物适用于羊毛织物阻燃；ⅤA族的氮、磷、锑和ⅦA族的卤素是阻燃剂中的主要元素，其中氮、磷适用于纤维素纤维阻燃，卤素与锑适用于合成纤维的阻燃。
溴系阻燃剂的主要优点是阻燃效率高，对基质的性能影响小，性价比优良，热稳定性高，分解温度大多在300℃；水解稳定性优，原料来源充足，制造工艺成熟，价格适中；适用于多种塑料、橡胶、合成纤维及涂料。全球电子电气产品所使用的阻燃剂中约有70%左右仍是溴系阻燃剂，是合成纤维和塑料制品所用阻燃剂的主流。
溴系阻燃剂在燃烧时，释放出带有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，尤其是与协同剂锑氧化物配合使用时，燃烧会释放出大量的烟气，对生命安全造成严重威胁。
特别是多溴二苯醚燃烧时产生的不明物质中，发现含有致癌物多溴代双苯并二恶烷及四溴代双苯并呋喃，对环境和人体健康存在潜在危害。
溴系阻燃剂由于存在毒性进而危害生态安全性，欧美都相继出台法规对部分品种禁用。溴系阻燃剂由于毒性和燃烧时释放出的有毒性气体和大量烟雾而被禁用，开发无溴、低毒、抑烟的环保型阻燃剂已是势在必行。
与此同时，更加严格的阻燃剂法规还要求采用热稳定性高、释热速度低、生烟量少、低毒的高效阻燃剂，研究的热点当推无卤膨胀型阻燃剂，已推入巿场的有磷-氮系混合膨胀型和磷-氮系单质膨胀型两大类。
磷-氮系膨胀型阻燃剂可以实现无卤且理想阻燃
溴系阻燃剂的活性是基于热分解生成自由基。在燃烧过程的自由基连锁反应中，溴自由基可以起到清道夫的作用。很明显，根据这种作用的机理可以选用其它自由基来源作为增效剂。这些自由基来源主要包括含不稳定的碳-碳、氧-氧、氮-氮键类物质。
大多数磷系阻燃剂是在凝固相发挥阻燃功效，包括抑制火焰、熔流耗热、含磷酸形成的表面屏障，以及酸催化成碳、碳层的隔热、隔氧等。
磷系阻燃剂阻燃纤维素纤维时，在较低温度下分解出磷酸，随着温度升高生成偏磷酸，随后缩合成聚磷酸。它的强烈脱水作用促使纤维素碳化，抑制了可燃性纤维素裂解物的生成，从而达到阻燃效果。磷化合物也能阻止碳被氧化为二氧化碳，因而可降低氧化释热量。
在硬质聚氨酯泡沫塑料中，磷阻燃剂能促进成碳作用，还能在火焰中以气相阻燃。但在软质聚氨酯泡沫塑料中，只能形成少量碳，不足以隔热隔氧。在PET中，磷阻燃剂可以使PET燃烧后延续挥发性可燃物逸出，进而与PET发生酸催化变软，从而促使成碳。
为了有效发挥磷阻燃剂的成碳作用，一个重要方法是使之与氢化合物结合。某些氮化合物能增强磷化合物对纤维素的阻燃作用，因为这两种化合物反应生成了含P-N键的物质，它比磷化合物有更强的阻燃作用。磷氮系的氮化合物能加强磷的氧化，且能释放氨等惰性气体，起到隔氧作用。
无卤化是阻燃剂的一个发展方向，用于合成纤维和塑料等高聚物的阻燃。
碳层形成过程示意图
近十余年，关于膨胀型阻燃剂IFR的研究与开发非常多，主要采用磷-氮系列，通过阻燃剂体系中的酸源、碳源、气源的协同作用形成膨胀的碳层，从而切断熔融聚合物和可燃性气体，并帮助熔融的聚合物成碳，减少可燃性气体的生成量；其后，随着燃烧的进行，逐步形成膨胀碳层，该膨胀碳层具有良好隔热功能和强度。
IFR主要是通过凝固相阻燃发挥作用，在凝固相中延缓或阻止材料的热分解，减少和中断可燃物的来源；材料燃烧时表面生成多孔碳层，藉此隔热、隔氧，并可以阻止可燃气体进入气相；阻燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃材料温度升高至热分解温度，因而阻燃。
IFR包括酸源、碳源和气源，它们通过相互作用形成碳层：在较低温度（150℃）以下，含磷酸酸源产生可作为脱水剂的酸；在稍高温度时，酸与碳源进行酯化反应，体系中的氮作为酯化反应的催化剂，加速酯化反应进行。反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体，使已处于熔融状态的体系膨胀发泡。与此同时，碳源和酯脱水碳化，体系进一步膨胀发泡，最终体系呈固化状态，形成多孔泡沫碳层。
在IFR三组份中，酸源是最主要的，它在三组份中所占比例也最大。由于主要成份在酸源中，所以酸源单独可称为阻燃剂，而碳源和气源称为协效剂。单一酸源的阻燃效率不高，但随协效剂的添加而明显改善。
膨胀型阻燃剂也能在气相发挥阻燃作用，因为磷-氮-碳体系遇热可能产生一氧化氮和氨气，它们能使自由基导致的连锁反应终止。
在膨胀型阻燃剂中加入分子筛，可以提高阻燃效率，降低热量，抑制生烟量，使形成的磷-碳结构更加稳定。而且分子筛有利于形成交链结构，使其与聚合物链相互作用，增强材料的阻燃性能。
膨胀型阻燃剂的成份与结构众多，但与被阻燃的高聚物类型相匹配，才能有效发挥阻燃作用。
本文作者是中国染料工业专家顾问团及上海涂料染料行业协会的高级顾问。(end)
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(4/19/2012) |
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