有机硼系阻燃剂的研究与开发

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欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 目前，最常见的具有阻燃作用的元素有：第Ⅲ主族的硼、ⅣB族的钛/锆、ⅤA族的氮/磷/锑和Ⅶ主族的溴/氯等。其中，氮和磷用于纤维素纤维，卤素和锑用于合成纤维的耐久性阻燃。 衡量阻燃剂的好坏标准，除了阻燃性能以外，应考虑本身是否有毒，在後整理加工时是否有毒性气体产生，燃烧过程中是否产生大量烟尘和有害气体。有多种阻燃剂因本身有毒而被禁用，如早期的三（氮杂环丙基）氧化膦（APO，又名TEPA），及近期的十溴二苯醚（DEBDE）和六溴环十二烷（HBCD）。 磷系阻燃剂阻燃性能良好，用于织物整理时有良好的耐洗性和耐久阻燃性，但易使织物变色，产生臭味和毒性；含卤阻燃剂的阻燃效果良好，但在使用和燃烧过程中产生二次污染。 随着新环保法规的不断出台，硼系阻燃剂以其优良的阻燃、低毒和抑烟等特性正引注意，符合阻燃剂的无卤化、无毒化和抑烟化发展趋势。 硼资源丰富，早在十八世纪已经用硼砂作为阻燃剂，是最早期的无机硼系阻燃剂。而有机硼化合物由于水解不稳定性，造成不耐水洗和价格贵的因素，一定程度上限制了应用。但有机硼与有机磷阻燃剂相比，前者的毒性远小于後者，且还有良好的抑烟性。 如果将有机硼化合物与氮、磷、卤素、矽等引入同一分子结构中合成含硼复合型阻燃剂，幷尽量提高硼在分子中的含量，一方面可以提高单纯硼系阻燃剂的耐水解稳定性和降低价格，同时也可减少含溴和磷阻燃剂的毒性。 硼–氮复合阻燃剂发挥协同功效 氮系阻燃剂单独使用时，阻燃效果差，但与磷化合物结合在一起时阻燃效果增强，如无机类的磷酸铵和聚磷酸铵类、磷酰胺类、亚磷酸酯类、膦酸酯类等，有机类的N-羟甲基二甲基亚膦酸丙烯胺（NMPPA）以及四羟甲基氯化膦与脲素预缩体（Proban）等。 硼系与氮系阻燃剂复配，或通过硼和氮两元素的配位链形成的复合阻燃剂，能显示出良好的阻燃性能。它们的协同阻燃作用是分别进行的。当含氮助剂受热产生氨气和氮气等不燃性气体，加上纤维素因阻燃剂存在时产生的二氧化碳，这些不燃性气体稀释了空气中的氧和高聚物受热时产生的可燃性气体，而且不燃性气体生成时，因吸热反应而带走了一部份热量；同时氮能捕集自由基，抑制高聚物的连锁反应，起到清除自由基的作用。 硼–氮复合阻燃剂是将硼和氮两种元素引入同一分子结构中，两种元素在燃烧时相互作用产生较好的协同阻燃作用。 硼酸是合成硼杂原子阻燃剂的基本原料，它是一个一元弱酸。合成这类阻燃剂的主要中间体是2-烯丙基-1,3-氧硼杂环戊烷，它是由硼氢化钾在乙酸的作用下与烯丙基醇反应而得。该化合物为硼氧五员杂环，非常稳定，不会水解。与乙醇胺及二乙醇胺反应分别得到B←N配位体的单环和双环化合物。 对於具有B←N配位链的阻燃剂，采用常规的轧烘焙整理工艺，对棉织物阻燃整理，阻燃效果好，LOI值分别为24.2及25.2。 将中间体加热到150~160°，部份水解，再经常压蒸馏来去除烯丙醇；或与乙二醇反应幷加热脱去烯丙醇後，分别得到二个产物，都具有阻燃性能，LOI分别为25.2和22.4。前者含硼较後者高，显示有更好阻燃性。 硼–磷复合阻燃作用发生在凝固相 含磷阻燃剂在较低温度下就会分解产生磷酸，随温度的升高变成偏磷酸，继而缩合成聚偏磷酸。偏磷酸是一种强烈的脱水剂，促使纤维素炭化，抑制了可燃性纤维素裂解物的生成，从而产生阻燃作用。此外，分解出的磷酸，又形成不挥发性的保护层而隔绝空气。 但是，磷酸是纤维素在燃烧中使碳氧化成一氧化碳的催化剂，它减少了继续氧化生成二氧化碳，防止因放热反应而造成纤维素的阻燃产生。含磷阻燃剂的阻燃作用主要是发生在凝固相部份。 硼系阻燃剂在燃烧过程中产生硼酸酐或硼酸，在热裂解时形成类似于玻璃状的熔融物覆盖在织物上，隔绝氧气和热的传播。在凝固相中，硼酸与纤维素羟基反应，生成硼酸酯，从而抑制了左旋葡萄糖的形成，使纤维素直接氧化成二氧化碳，减少了可燃性气体一氧化碳的生成。这与含磷阻燃剂燃烧过程中因磷酸的催化而主要生成一氧化碳不同，而且其阻燃作用也发生在凝固相，而所产生的玻璃体可以阻止可燃性气体向外扩散。上述几种因素，能达到阻燃目的和良好的抑烟作用。 硼磷复合阻燃剂的协同作用使有机含硼阻燃剂提高了水解稳定性，且降低了含磷阻燃剂的毒性。 有机磷阻燃剂具有耐洗性，但毒性较大，如将有机硼化合物在分子内结合起来合成硼–磷阻燃剂，可以得到多种产品。以硼酸为基本原料与氯乙醇反应得到硼酸氯乙酯，再与乙二醇胺作用；另以三氯氧膦与氯乙醇得到膦酸氯乙酯，两者反应得到同一种硼磷复合型阻燃剂。因为分子内含有硼、磷、氮三种元素，所以阻燃性能很好，LOI值可达37~38。 如以硼酸与甘油反应得到硼酸双甘酯，又以乙二醇与三氯氧磷反应得到二乙二醇磷酰氯，利用前者残余羟基磷酸酯化，在同一分子内引入硼与磷元素的阻燃剂。由于分子内含有多个羟基，可以与棉纤维在路易丝酸催化下发生共价键接合，所以耐洗性较好。通过水溶性聚氨酯作为交联剂，可用于涤纶织物阻燃，阻燃效果良好，LOI值达38.5（未整理涤纶织物LOI值为29.0），水洗5次降至30.8。 硼–卤复合阻燃剂适合用于涤纶材料 卤素化合物作为阻燃剂时，在燃烧时首先释放出卤素游离基，与涤纶在燃烧时产生的高能游离基作用，抑制了链增长。同时因与可燃体气体生成卤化氢，卤化氢也与涤纶燃烧时通过链增长岐化反应生成的游离基作用，从而产生阻燃作用。除此之外，卤化氢气体使涤纶裂解生成的可燃性气体的浓度稀释，延缓燃烧。 卤化物阻燃剂的作用主要发生在气相部份。在气相中，硼–卤复合阻燃剂在燃烧时产生气态三卤化硼，继而释放出卤化氢，同样阻止高活性自由基之间的连锁反应。而在固相中，硼阻燃剂熔化，封闭燃烧物表面，形成的玻璃体覆盖层起隔绝作用，也控制了腐蚀性有毒气体卤化氢向外逸出。此外，硼化合物释放出结合水所产生的吸热作用改变了可燃物的热分解途径，抑制了可燃性气体的生成。 溴系阻燃剂是卤素阻燃剂中主要品种，广泛应用于涤纶等合成纤维的阻燃整理，但诸如十溴二苯醚、六溴环十二烷、多溴联苯等都因对人体健康和环境严重危害，相继受到欧盟禁止使用。因此硼–溴复合阻燃剂的开发可为溴系阻燃剂的替代用品。 中国目前生产的FR-B是一种含溴、含硼的液体添加型阻燃剂，名为硼酸三（2,3-二溴）丙酯，是由2,3-二溴丙醇与三氧化二硼进行酯化脱水反应而得。 该阻燃剂LOI值达28.5，还有抑烟作用，对制品的物理机械性能影响较少，易于加工成型。主要用于聚氨酯、不饱和聚酯树脂和酚醛环氧树脂，在棉织物上也可以产生很好的阻燃效果。但由於在分子中含有溴，在燃烧时形成溴化氢气体，对环境产生不利的影响。 通过2-烯丙基-1,3-氧硼杂环戊烷可以获得硼卤复合阻燃剂。烯丙基的乙烯基双链溴化可得到一个硼卤复合阻燃剂，与3-氯-1,2-二羟基丙烷元得到另一个硼卤复合阻燃剂，LOI值可达28.5，有很好的阻燃性。 将这几种硼卤复合阻燃剂用到棉织物上，可以产生很好的阻燃效果。在硼分子中引入卤原子後阻燃性能够大大提高，与有机磷化合物的协同效应相同。 以上三种硼与氮、磷、卤复合阻燃剂的合成主要原料基本上是硼酸和2-烯丙基-1,3-氧硼杂环戊烷。前者得到的是硼酸酯，耐水解性能不如後者，影响其耐洗性，洗後阻燃性下降20%，但仍为半永久性阻燃剂。後者因分子内部存在B←N配位体，其耐水解能力较高，洗後阻燃性下降4%。 硼–矽复合型开发空间大 硼–矽阻燃剂阻燃机理的研究和开发正处在萌芽状态。有人认为，硼–矽阻燃剂在燃烧时硼会催化促成炭的形式，而矽则增加所形成炭层的稳定性；矽氧烷降解形成的层状二氧化矽阻止了炭层的氧化，更提高了炭层的稳定性，从而达到阻燃效果。 有机矽阻燃材料具有高效、无毒、低烟、无熔滴、无污染的特点，在衆多的非卤阻燃剂中正异军实起，备受青睐，但存在价格较贵的问题。将矽和硼两元素引入同一分子结构中可以降低价格，也可以提高硼阻燃剂的耐水解稳定性。由硼–氧链和矽–氧链组成的结构，作为阻燃剂与PC、PET、PBT和ABS等树脂混合制成的阻燃树脂聚合物具有较好的阻燃效果，对树脂工业非常有价值。但是，如果单独用于棉织物上，所获得的阻燃效果不够好。 有研究人员将苯基三氯矽烷与硼酸反应，得到一种分子内含矽和硼的环状结构的低聚物作为阻燃剂，用于棉织物上，有较好的阻燃性，幷可以提高硼酸酯的耐水解稳定性。(end)

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