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溴系聚苯乙烯阻燃剂--电子电器产品的绿色环保解决方案 |
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作者：万达集团 魏忠武 来源：PT现代塑料 |
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基于环保的要求，溴系阻燃剂的产品结构必然要从原来的低分子型向聚合型转变。由此以溴系聚苯乙烯阻燃剂为代表的新一代溴系聚合物阻燃材料工业将会迎来一个蓬勃发展的新时期，其在电子电器用工程塑料行业的发展中的重要作用也将日益突显。
电子电器用工程塑料阻燃
近几年世界各地发生在私宅、公共建筑、车站等处的火灾已吞噬了成千上万的生命。据全球公布的火灾统计，在美国、欧洲、俄罗斯以及中国，每年有超过1000万起火灾发生，造成近17万人失去生命。引起众多的火灾原因之一是在电子电器上使用了大量易燃的塑料材料，如环氧类和酚类层压印刷电路板；PBT、PA工程塑料电子接插件、继电器和开关；PET、PP工程塑料零部件；苯乙烯类共聚物（高抗冲聚苯乙烯HIPS，ABS）电视机、收录机机壳和部件以及冰箱、空调机、洗衣机的壳体和内衬材料；一些机内元器件用的PC／ABS和PS／PPO合金等。为了避免火灾隐患的发生，有一定比例的电子电器产品中的塑料件要求使用阻燃塑料。对该类阻燃塑料制品一般要求较高，要达到国际上认可UL94 v-0级难燃标准。美国、加拿大、法国等许多国家和地区政府颁布的有关法规和条款规定：电器产品必须有安全认证标志才允许销售。中国也颁布了《消防法》，国家公安部制定了《公共场所阻燃制品燃烧性能要求及标识》标准。在阻燃塑料制件中，当前普遍使用且性能良好的阻燃剂是溴系阻燃剂。
溴系阻燃剂与环境
溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史，目前的溴系阻燃剂约有70多种，其中最重要的是十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚A (TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等，其总产量约占溴系阻燃剂的50％左右。溴系阻燃剂阻燃效率高、适用面宽、耐热性好、水解稳定性优异，能够满足各种聚合物加工工艺及阻燃产品的使用要求，而且原料来源充足，价格可为用户接受。它们的分解温度多在200~300℃左右，有的超过300℃，与各种聚合物的分解温度相匹配，因此溴系阻燃剂能在最佳时刻，于气相和凝聚相同时起到阻止燃烧的作用，尤其是与协效剂共同使用时，能够大大提高其阻燃效率。溴化阻燃剂差不多专门用于处理塑料及其各种制品，特别是易于着火的电子设备和器具的零件、线路板和塑料壳体等。
部分溴类阻燃剂在燃烧或高温热裂解时，会产生有毒致癌的多溴代二苯并二嗯烷(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，通常将这一问题称为“Dioxin（二恶英）”问题。国内外关于这类溴系阻燃剂的使用一直存在不同程度的争议。欧盟委员会于2003年1月27日颁布了《The Restriction of Hazardous Substances Directive》(简称RoHS指令)。RoHS指令要求，2006年7月1日以后，投放欧盟市场的新电子电器产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)中的五溴二苯醚(PBDE)和八溴二苯醚(OBDE)。该指令中特别注明，对于十溴二苯醚(DBDPO)，将视其科学风险评估结果决定最终是否享有豁免待遇。2004年5月，欧盟专家委员会对历时10年的DBDPO科学风险评估作出最终结论，确认它对环境和人体健康无害，因而无需限制其使用。欧盟委员会最终决定把广泛用于电子电器塑料部件以及纺织品的高效阻燃溴系阻燃剂十溴二苯醚排除在RoHS之外。我国信息产业部也于2006年2月28日制定了《电子信息产品污染控制管理办法》，限制使用上述6种有害物质，并于2007年3月1日起施行。
若干研究结果显示，溴系阻燃剂由于降低了有毒烟雾的产生，在保护环境上发挥了一定的作用。例如，为了测试阻燃剂对塑料火灾危险的影响，美国国家标准和技术实验室(NIST)、世界溴化物科学与环境论坛(BDEF)和溴系阻燃剂生产商共同完成了多项研究报告，认定含溴系阻燃剂的高聚物在燃烧产生的总发烟量中有毒成分只是含无机阻燃剂高聚物的三分之一。根据慕尼黑技术大学所做的焚烧研究，由诸如溴化聚苯乙烯等芳香族溴化阻燃剂改性的工程塑料树脂，其产品燃烧的毒性比非阻燃的工程塑料树脂要低很多，只有其几分之一，而非阻燃树脂在燃烧时则会散发大量的毒烟。欧洲溴化阻燃剂工业评论小组于瑞典所做的生命周期评估中指出，用十溴二苯醚阻燃的电视机外壳替代非阻燃的外壳，会大大降低其燃烧时一些主要有毒物的散发。欧洲阻燃协会研究测试了家庭用饰品和家具使用或不使用阻燃剂对环境的影响，与阻燃沙发(无论是磷类、溴类或氮类阻燃剂)相比，非阻燃沙发的HCN散发量要高80倍，多芳香族氢氧化物高10~25倍。最近Stevens等所作的研究表明，溴类阻燃剂用于消费品对人类的益处远远大于使用的风险。
在实际应用中，虽然人们对使用溴系阻燃剂十分审慎，但在很多应用领域还难于找到溴系阻燃剂适合的代用品，所以目前溴系阻燃剂仍然是无可替代的选择。以溴系阻燃剂对环境不友好为理由而制约政府放松对诸如电视机严格的阻燃标准，采用对火灾安全系数较低的燃烧标准的直接结果是，电视机引发的火灾数量在欧洲明显上升，达到了每百万台电视机发生165起火灾。
溴系阻燃剂由于其优良的阻燃性，一直是阻燃塑料首选的品种。溴系阻燃剂的市场规模及应用领域长期雄居各类阻燃剂之首，全球电子电气产品所用的阻燃剂约有80％左右是溴系阻燃剂，使用溴系阻燃剂非常容易达到UL94 v-0级要求。不过，虽然溴系阻燃剂在阻燃效果上有无可争辩的优越性能，但它的发展出路还应以绿色环保为前提，需从产品结构研究入手，开发综合性价比高的环保型阻燃剂。如聚合型溴系阻燃剂就是当今国际阻燃剂市场上出现的新型优良品种之一。
聚合型溴系阻燃剂
小分子溴系阻燃剂因易析出、易迁移、热稳定性差等缺点会给环境造成危害。聚合型溴系阻燃剂由于其本身是高分子聚合物，它们与要阻燃的高聚物基材相容性好，因而对基材原有的性能影响较小。另外聚合型阻燃剂在基材中的扩散和迁移速率较低，在水中溶解度小，从而减少了阻燃剂迁移至基材表面而引起起霜的问题和阻燃剂的损失，使被阻燃材料能够较长期地保持其原有的阻燃性能。此类阻燃剂具有非常高的热稳定性，便于加工使用。一般含溴系聚合物阻燃剂的材料的流动性较好，有利于制造薄壁、小型及结构复杂的元件，从而提高生产率。与某些低分子量的卤系阻燃剂相比，含聚合型溴系阻燃剂的材料在用于焚烧回收能量时，产生的有毒气态产物较低。广泛的研究测试也表明，从生产到最终焚烧，此类阻燃剂不会产生“Dioxin”问题。聚合型阻燃剂都是大分子，不能渗透过生物组织的细胞膜，正如美国环保协会的有毒物质控制法案把聚合物作为例外的陈述：“聚合物不易被生物组织所吸收，因而相对来说是无毒的”，欧洲业界也认同把聚合物列为例外的相同标准。目前，聚合型溴系阻燃剂主要有溴化聚苯乙烯(Brominated Polystyrene)、聚溴化苯乙烯(Poly(brominatedstyrene))、溴化环氧树脂齐聚物(Brominated Epoxy Oligomer)、溴化聚碳酸酯低聚物(Brominated Polycarbonate Oligomer)、聚溴化基丙烯酸酯(Poly(pentabromobenzyl acrylate))等。
溴系聚苯乙烯阻燃剂
溴系聚苯乙烯阻燃剂是上世纪八十年代国外问世的新产品，依据其合成途径可分为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯。溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的；聚溴化苯乙烯是通过将苯乙烯首先进行烯键保护，然后进行溴化，再将烯键恢复合成溴化苯乙烯，最后再次进行聚合完成的。溴系聚苯乙烯阻燃剂作为添加型高分子阻燃剂具有良好的阻燃效果，其分子量大，热稳定性好，在高聚物中分散性、混容性好，易于加工，不起霜。它主要应用于PA、PBT、PET、ABS和HIPS等热塑性工程树脂中。溴系聚苯乙烯阻燃剂燃烧时不释放Dioxin致癌物，是多溴二苯醚类阻燃剂的代用品，已成为人们研究开发的重点，目前主要生产厂家有美国Great Lakes公司和Albemarle公司，且销售情况良好。国内于上世纪九十年代末开始研究，但很长时间没有实现工业规模生产，现该产品已在中国万达集团研发成功，并能批量生产。其万全牌溴化聚苯乙烯的牌号及性能指标见表1。表1万全牌溴化聚苯乙烯的牌号及性能指标
 溴系聚苯乙烯阻燃剂可用在高温电子元件场合，符合新的产品标准，并且对工程塑料的加工性能影响很小。溴系聚合物阻燃剂的主要特点有：
● 为高分子型添加剂，与高聚物具有良好的相容性，不析出；
● 具有优异的光热稳定性，在惰性气氛中热分解温度在300℃以上；
● 不会出现“Dioxin”问题；
● 无毒性，包括其终端应用产品，世界范围内无任何禁止法规；
● 流动性和工艺适应性好；
● 对薄壁和复杂制品的成型更容易，有利于缩短成型周期，提高生产效率；
● 可进行回收和重复性使用；
● 可以达到最严格的阻燃标准UL94 v-0级；
● 通过控制聚合度，可有效控制聚合物的分子量，形成具有不同软化温度的聚合物，以适应不同基材的需求。
结语
溴系聚合物阻燃剂可适用于各种树脂基材，尤其适用于PA、PBT、PET、HIPS、ABS、PC、ABS/PC等工程塑料。随着日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长，近几年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势，全球阻燃剂总用量已达到120万t／年以上。基于环保的要求，溴系阻燃剂的产品结构必然要做出调整。由此以溴系聚苯乙烯阻燃剂为代表的新一代溴系聚合物阻燃材料工业将会迎来一个蓬勃发展的新时期，其在电子电器用工程塑料行业的发展中的重要作用也将日益突显。
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(9/18/2009) |
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