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催化剂驱动聚丙烯多样化发展 |
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作者：北京化工研究院 凌永泰 来源：CPRJ 中国塑料橡胶 |
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自1957年聚丙烯商品化生产后，其在塑料市场上增长一直保持着强劲的势头。聚丙烯的技术更新使产品应用得到快速增长，这也反过来给予生产商更多的动力去开发新的催化剂技术。在这种循环推动的作用下，未来的塑料市场聚丙烯将会更加繁荣。
在我们的日常生活中，很少有普通百姓知道聚丙烯，可它却是无处不在，餐盘、汗衫、杯子、汽车的许多部件（如保险杠等）、洗衣机部件（如内桶等）、电视机部件、洗脚盆可能都是用聚丙烯材料做的。
聚丙烯之所以受到广泛使用，和其优良的性能是分不开的。它比水轻，弯曲模量和熔点都比较高，加工性能良好，具有极好的化学稳定性、电绝缘性，制造聚丙烯所需的丙烯原料便宜易得。这些性能特点使聚丙烯材料的应用得到快速增长。然而这些特点并不是天生而来的，那是源自于聚丙烯催化剂技术发展的强劲推动下逐渐形成的。
催化剂技术发展始于上个世纪五十年代初：1953年Ziegler 成功合成线性聚乙烯，1954年Natta制备出了聚丙烯。他们也因此共同摘得 1963 年的诺贝尔化学奖。然而他们只是创造了一个开端，在他们之后，催化剂技术又经历了翻天覆地的变化。
催化剂的发展历程
第一代催化剂
纳塔小组及其它工业实验室发现通过铝还原的 TiCl3（其中含共结晶的 AlCl3）或者 TiCl3 和 AlCl3 混合物可以得到活性比纯TiCl3还高的催化剂。1959 年，Staffer 化学公司将这种催化剂工业化，并将之命名为 AA-TiCl3（AA 指还原的和活化）。人们将这种催化剂称为聚丙烯工业生产中的第一代齐格勒-纳塔催化剂。
催化剂经长时间研磨热处理，表面积可达16~40m2/g，这种催化剂用于丙烯聚合时，每1g Ti可得约5000g聚丙烯，等规度在90%左右。因此这种催化剂的产率和立体选择性很低，得到的聚丙烯需要清除残留的催化剂和无规聚丙烯部分，生产过程过复杂，费用较高。
第二代催化剂
第二代催化剂主要特点是添加了第二组分给电子体，后来被称为内给电子体，同时该代催化剂还注意控制催化剂的形状。Solvay型催化剂是这类催化剂的一个典型代表：二十世纪七十年代早期，Solvay公司的催化剂技术取得了较大的进步，其制得的 TiCl3 催化剂比常规 AA-TiCl3的比表面积更大（催化剂的表面积≧150 m2/g），催化活性提高了约5倍，等规度高达 95%。
后来又经过多次改进，性能有所提高，聚合物性能优于第一代催化剂所合成的聚丙烯树脂。但是，第二代催化剂虽然在催化活性、定向能力方面有明显改进，其催化剂效率仍不能完全满足聚合物免脱灰的要求，聚丙烯树脂仍需进行催化剂残渣处理和无规物脱除，生产工艺流程也就没有得到明显的改善。
第三代催化剂
第三代催化剂由于催化剂的单位产率高，等规指数较高，基本上可以不脱灰和分离无规聚合物，又被称作高效催化剂，主要是以MgCl2为载体的载体型催化剂，使用单酯类化合物作内给电子体，进行四氯化钛负载。
第三代催化剂的成功应用，使聚丙烯生产工艺和设备得到了大大简化，促使聚丙烯的生产得到飞快的发展。然而，聚丙烯的活性还有待提高。
第四代催化剂
第四代催化剂主要是采用了新型载体制备技术，引进一种新的双酯化合物（邻苯二甲酸酯类）为内给电子体化合物，以烷氧基硅烷为外给电子体。
它除了具有很高活性、立体定向能力出色的特点外，通过控制载体的形貌，能得到球形聚合物颗粒，还可省去造粒工序，加上生产工艺技术的进步，从而实现了无脱灰、无脱无规物、无溶剂回收、无造粒工艺。不仅大大简化了聚丙烯生产工艺，降低了装置投资和生产运营成本，而且第四代催化剂还实现对聚合物的控制手段多样化，使聚丙烯牌号的开发速度大大加快，极大提升了聚丙烯的应用空间，使其应用范围更加广泛。
第五代催化剂
以二醚和琥珀酸酯为给电子体的催化剂技术也被称为第五代催化剂，与前面催化剂相比，以前者制备的催化剂具有活性高、氢调敏感的优点，后者具有分子量分布宽，树脂具有好的刚性平衡。
聚丙烯催化剂发展历程
聚丙烯产品的多样化
催化剂技术的进步直接推动了聚丙烯产品的更新换代，也极大地丰富了聚丙烯产品的种类。下面就几种常用树脂作一个介绍。
高抗冲树脂
早期，聚丙烯的刚性主要通过高填充（25%）均相熔融的化合物来实现，高结晶聚丙烯树脂制备成功后，加上多相共聚物二元共混技术，所需填料的分数减少到 12%。但是其具有非常高的刚性的同时，其抗冲击能力较差。
归功于后来发展起来的新催化剂和改进的聚合技术，反应器制备高结晶聚丙烯不仅具有高刚性，还有良好的抗冲击性能，这种良好的抗冲击性能不仅表现在常温下，而且在零度以下也同样有良好表现。
这种反应器级抗冲聚丙烯不仅节约成本，而且性能更加优越。它主要应用于家具、耐温食物容器、微波容器和厨具、玩具、薄壁包装、发热/发光器具的遮盖材料（电灯/汽车等的外罩）、草地/花园的设备、汽车内装饰材料及保险杠等。
高熔指树脂
目前，国内多数还是采用降解法来生产高熔指聚丙烯：在聚丙烯树脂中添加过氧化物进行化学降解，来提高产品的流变性能。这种方法的最大缺点就在于使用化学降解会导致过氧化物残留，聚丙烯会出现产品变色、有异味等问题，还会影响树脂的一些性能。
而催化剂技术的发展正好弥补了这一缺陷，通过使用二醚内给电子体，或者采用新型外给电子体，可以大大提高产品的熔体流动速率值。
这种产品易充模，循环周期短，收缩率和翘曲变形小，生产效率高。而且制件外观良好，尺寸稳定和表面光洁。另外，反应器制备的聚丙烯不仅免去后续降解工序，还具有低气味，不变味，极好的抗应力开裂性以及好的抗化学腐蚀性。
新树脂可用于冷藏食品的薄壁容器、日常包装和油脂盒、大型玩具和休闲娱乐用品、家具和储藏用品、装饰庭园用品、长溶流距离的复杂模塑件、高生产率高抗冲器件等。
高熔体强度树脂
一般的聚丙烯树脂由于其熔体强度低，耐熔垂性能差，导致其热成型难、发泡性能差：吸塑成型时容器壁厚易不均匀或破裂，在挤出涂覆时普通聚丙烯会出现边缘卷曲、收缩等现象，发泡过程中气泡壁易因承受不住气泡压力发生破裂，无法获得高质量的泡沫塑料。这大大限制了其在热成型和发泡材料领域使用。
因此，为了扩展聚丙烯的应用领域，人们对聚丙烯进行了后期改性以得到高熔体强度聚丙烯，主要方法有接枝改性和交联改性以及共混改性，具体是通过加入一些改性化学物质如过氧化物等进行长支链接枝或通过辐射等进行交联。但是这些方法不仅增加成本，而且会因为后期改性对聚丙烯树脂的性能产生不良影响，如化学改性可能造成树脂部分降解，交联改性容易使树脂的加工难度增大，回收利用困难等。
得益于催化剂技术的进步，现在已经可以从聚合反应器直接制备高熔体强度聚丙烯。具体方法是通过在聚合过程中引入支化长链，使其熔体粘度增加、熔体强度增大，从而使聚丙烯树脂具有良好的热成型性与发泡工艺性能。可用于热成型、挤出发泡、挤出涂布等。
高透明树脂
普通聚丙烯属于部分结晶树脂，在通常的加工条件下，结晶速度相对较慢，容易形成较大的球晶，使光线很难穿过整个制品，因此，制品的透明性和光泽性较差，外观缺少美感，使得其在包装、医疗器械、家庭用品等领域的应用受到限制。
长期以来，透明聚丙烯主要采用添加透明改性剂的方法来制备，透明改性剂主要有有机磷酸盐类和山梨醇类，不过两者都各自存在缺陷：山梨醇类在加工时易分解释放出有异味的醛，具有毒性，而有机磷酸盐类成本高，在树脂中的分散性差。
催化剂技术的进步使得从分子角度对反应器内树脂进行重新设计成为可能：采用茂金属催化剂可以直接合成得到透明聚丙烯。其具有优异的透明性，而且力学性能良好。不过该技术难度大且成本太高，还尚未普及，但是相信在不久的将来反应器级高透明聚丙烯将成为主流。
无“塑化剂”聚丙烯
去年倍受关注的台湾塑化剂事件使人们认识邻苯二甲酸酯这一类化合物。这类化合物主要会危害人类的生殖健康。由于催化剂采用该类化合物作为内给电子体，所以聚丙烯树脂中也会有极少量残留。虽然来自催化剂的邻苯二甲酸酯类化合物在树脂中的浓度只会达到2~5ppm，在一般应用上是符合安全标准的。但是在一些特殊领域其应用可能还会受到限制。
这一问题已经可以解决了：目前二醇酯及二醚作为内给电子体的催化剂新技术可以不使用邻苯二甲酯，加上树脂采用非邻苯二甲酸酯类化合物作添加剂，能制备出完全不含塑化剂的聚丙烯树脂。
自1957年聚丙烯商品化生产之后，其在塑料市场上增长一直保持着强劲的势头。聚丙烯技术更新，为材料带来了新的和更高的性能，能满足更多的需求，使产品的应用得到快速增长，生产商也因此得到更多的利益，而这也反过来给予生产商更多的动力去开发新的催化剂技术。在这种循环推动的作用下，未来的塑料市场聚丙烯将会更加繁荣。
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(2/17/2012) |
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