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聚丙烯挤出发泡体系的性能和发泡机理研究
作者:张玉霞 王向东 刘本刚 陈士宏    来源:SpecialChem
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工程塑料展厅
聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ...
自1941年Du Pont公司将其专利技术的“spongy”乙烯泡沫用作隔热保温材料以来,热塑性聚烯烃发泡材料的发展已经取得了长足的发展,其中聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)泡沫早已实现了工业化生产,并应用到国民经济的各个方面,而作为半结晶型热塑性塑料家族重要成员的聚丙烯(PP)发泡材料的发展却较为缓慢,但与PS和PE相比,PP具有很多独特的优点:(1)PP的弯曲模量大约是1.52GPa,远远高于PE的207MPa,因此PP泡沫的静态载荷能力优于PE;(2)PP的玻璃化温度低于室温,其中的无定形区在室温下处于高弹态,而无定形的PS(玻璃化温度为105℃)在室温下处于玻璃态,因此PP泡沫的冲击性能优于PS泡沫;(3)PS泡沫在105℃以上使用时,发生软化和变形;PE泡沫也很少在100℃以上使用,而PP泡沫的热变形温度比较高(165℃),耐高温性能优良,可以在高温环境中使用;(4)PP具有非常优良的耐化学性能,可以与PE媲美;(5)由于侧甲基的存在,PP易于发生β降解,且PP泡沫便于回收利用,其环境友好性优于其他发泡材料。正是基于上述优点,PP发泡材料不仅可以替代现有的PS和PE泡沫,而且在许多工业领域的应用尤其是在汽车工业和食品包装工业的应用极具竞争力,前景非常广阔。

然而,与PS和PE相比,PP的挤出发泡非常困难,其主要原因是通用PP的可发性较差,其挤出发泡的加工窗口非常窄,Burt曾经估算过适宜于通用PP发泡的温度仅为4℃。当温度升至其熔融温度后,PP的熔体弹性急剧下降,较低的熔体强度无法保证气泡增长过程中泡孔壁所承受的拉伸应力的作用,导致气泡发生塌陷和破裂,以至于PP泡沫的开孔率很高,无法满足使用要求。因此要制备PP发泡材料,从原料的角度首先要提高其可发性。从20世纪70年代开始,人们开始研究各种方法用于提高PP的可发性,并于20世纪90年初期取得了较大进展。在挤出发泡中,发泡体系包括树脂、发泡剂、成核剂等,它们的基本性能、它们之间的相互作用是挤出发泡得以顺利进行的基础;而在发泡过程中,气泡成核、气泡增长、定型和固化的机理更是至关重要。

1. 聚丙烯发泡体系的性能

一个典型的聚丙烯挤出发泡过程如图1所示。在挤出发泡的四个阶段中,聚丙烯熔体的粘弹性、发泡剂在PP熔体中的溶解度和扩散系数、PP的结晶行为,若发泡体系中采用成核剂,则成核剂的种类以及与PP熔体的相容性等均具有重要的作用,这些因素并非单独影响发泡过程的某一阶段,而是贯穿于整个发泡过程中。因此,聚丙烯的挤出发泡过程非常复杂。

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1.1 聚丙烯熔体的粘弹性

在PP挤出发泡的气泡增长阶段,形成气泡壁的PP熔体受到双向拉伸,PP熔体经历强烈的拉伸形变,因此聚丙烯熔体的粘弹性对气泡增长的稳定性、泡孔尺寸的均匀性、气泡的塌陷、破裂与否、发泡倍率,最终对发泡制品的性能将产生重要的影响。在气泡增长的初始阶段,要求聚丙烯熔体的拉伸黏度要低,以允许气泡进行快速增长;而在随后的增长过程中,拉伸黏度必须增加到足够高的水平以保持气泡的增长稳定,如果此时熔体的拉伸黏度出现下降,则受到拉伸已经变薄的气泡壁将在内压作用下变得更薄,气泡容易出现塌陷,影响气泡尺寸的均匀性和制品的发泡倍率。若此时熔体的拉伸黏度增加,则较薄气泡壁的形变将会由于黏度随应力增加而降低,结果得到泡孔尺寸均匀、发泡倍率较大的制品。另外,在气泡增长的最后阶段,在高的拉伸速率下PP的熔体弹性要足够高以阻止气泡出现爆裂,促使闭孔的气泡结构。因此PP熔体在不同温度和应变速率下的拉伸黏度和熔体弹性是聚丙烯挤出发泡中的关键,过低的熔体黏度和熔体弹性将使PP挤出发泡的窗口变窄,无法控制气泡的稳定增长,得到优质的发泡材料。

一定温度和应变速率下,熔体的拉伸黏度随时间或者应力增加而快速增加的现象称为应变硬化,亦称粘性增强;熔体弹性,工业上通常用熔体强度和挤出胀大来表征,其中挤出发泡中通常采用熔体强度,为以最大拉伸速率拉伸挤出样条时的拉伸力(在一定的温度下)。通用PP熔体在拉伸过程中拉伸黏度表现不出应变硬化现象,并且熔体的弹性(熔体强度)很低,导致通用PP的可发性较差,适宜挤出发泡的加工窗口很窄。因此,长期以来,如何提高聚丙烯的可发性,也即提高通用PP熔体的粘度和弹性、拓宽PP挤出发泡的加工窗口是开发PP发泡材料必须解决的一个关键技术。

迄今为止,改善通用聚丙烯熔体粘弹性的主要技术包括:(1)增加相对分子质量;(2)拓宽相对分子质量;(3)与其它支化聚合物共混;(4)在通用聚丙烯线形主链上接枝长支链得到长链支化的聚丙烯;(5)通用线形聚丙烯与长链支化聚丙烯共混。这些方法对聚合物熔体的拉伸黏度和熔体弹性的影响是不同的:其中,增加相对分子质量、拓宽相对分子质量分布可以提高熔体强度,但对于熔体黏度的提高却并不显著;而在通用聚丙烯线形主链上引入长的支链,得到长链支化的聚丙烯则可以同时提高拉伸黏度和熔体弹性,长链支化聚丙烯具有显著的应变硬化现象和较高的熔体强度。

20世纪90年代以前,研究者大多通过交联和与其他聚合物共混的办法改变聚丙烯的流变性能以提高PP的熔体弹性。交联包括辐射交联和过氧化物交联,但是,交联度的控制比较困难,而且凝胶的存在影响了回收利用,实践证明交联并不是一种很好的技术。而与其它支化聚合物共混改性技术如与LDPE共混等,为了得到合适的熔体强度,所添加其他树脂的量甚至要超过基体树脂聚丙烯,也就无法充分利用聚丙烯的优点。因此,从20世纪90年代开始,对于聚丙烯可发性的研究重点转向了如何开发长链支化的聚丙烯,在此领域,研究最多并取得商业化生产的技术是电子束辐射接枝技术,Himont公司(后Montell公司、Basell公司)和Borealis公司先后推出了商品化的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP) (高熔体强度聚丙烯是长链支化聚丙烯的商业名称)Profax系列和Daploy系列,其中 Montell公司采用电子束辐射工艺的反应温度在80°C以下。他们发现PP的降解依赖于温度,如图2所示,在65°C左右,降解反应和重建反应达到平衡。但是在80°C以上,降解反应速度要超过重组过程。这些长链支化的高熔体强度聚丙烯具有如下特征:(1)显著的应变硬化现象;(2)高的熔体强度(熔体弹性)(3)与线形聚丙烯优良的相容性;(4)加工窗口扩宽,已经在发泡、热成型、挤出涂布等领域取得成功应用。

在电子束辐射接枝技术商业化以后,过氧化物诱发长链接枝PP 技术和反应挤出技术也引起了研究者广泛的关注,尤其是对反应挤出技术的研究近年来较为深入。Himont公司和Chisso公司拥有在低温下采用过氧化物进行PP长链接枝的专利技术;Akzo Nobel拥有采用几种过氧化物反应挤出进行PP长链接枝的专利技术并进行了持续的研究开发,其他研究者也对反应挤出表现出了浓厚兴趣。这种新型的聚丙烯长链支化技术有望在未来进行商业化转化,但是必须注意的一点是,反应挤出对于设备和工艺的要求非常严格。

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图2: PP降解反应与温度的依赖关系

高熔体强度聚丙烯的出现成功解决了聚丙烯挤出发泡的原料问题,但是由于HMSPP的价格大大高于通用聚丙烯,因此研究者对通用聚丙烯/长链支化聚丙烯共混物的挤出发泡性能进行了深入研究,希望通过共混改性的方法一方面降低生产成本,另一方面又能满足挤出发泡的要求。近几年的研究结果表明[19-21]:在通用聚丙烯中添加一定量的支化聚丙烯是提高其可发性的一种行之有效的方法,添加少量的HMSPP,通用聚丙烯即可表现出明显的应变硬化和适度的熔体弹性,可以阻止气泡增长中的塌陷,拓宽加工窗口,提高发泡倍率,获得优质的PP发泡材料。这种共混改性方法是目前具有工业意义的一种方式,但是,对于不同的成核机理、不同的发泡体系、不同的加工设备、不同的加工工艺和不同的制品性能,如何确定最佳的HMSPP用量是一个关键的问题。

1.2 发泡剂的溶解度和扩散系数

挤出发泡中可以采用化学发泡剂和物理发泡剂,无论是化学发泡剂分解产生的气体还是物理发泡剂如挥发性液体和惰性气体等,发泡剂在聚合物熔体中的溶解度和扩散系数都是重要的影响因素。

在聚丙烯挤出发泡过程中,首先要保证足够量的气体溶解在聚合物熔体中,但一定的温度和压力下气体在熔体中的溶解度是固定的,过量的气体将在熔体中形成空洞,阻止成核的顺利进行,破坏挤出发泡的稳定性,并破坏最终制品的性能。此外,为了避免溶解有气体的熔体到达发泡机头之前提前成核,导致气泡的不均匀增长,必须始终保证PP熔体/发泡剂体系在这一过程中形成均相溶液,也即必须保证适量的气体以分子水平溶解在聚合物熔体中。此外,在气泡成核过程中,要求PP熔体/发泡剂均相溶液经历快速的压力降低,熔体中气体的饱和压力越大,形成的压力差越大,气泡的成核行为越好,因此获取不同的温度和压力下不同的发泡剂在聚丙烯熔体中的溶解度非常必要。

气体在聚合物熔体中溶解度的测量研究近年来取得了一些进展,研究者最近尝试采用一些方程来模拟气体的溶解度,如Simha-Somcynsky理论已经被成功用于模拟气体的溶解度,并在大多数气体-聚合物体系中得到了成功应用。

除了气体的溶解度外,气体的扩散系数也是一个非常重要的参数,扩散速率随扩散系数的增加而增加。扩散分为两种情况,在聚合物熔体/发泡剂均相溶液的形成阶段,气体分子要扩散进入高分子的自由体积内;当气泡成核后,溶解进入自由体积的气体分子又要扩散出熔体而进入气泡核,气泡开始增长。在这两个过程中,气体的扩散系数均具有重要的作用,在均相溶液形成阶段,扩散速率大,可以缩短均相溶液的形成时间;当气泡开始增长时,增长的速率受到气体扩散速率和聚合物熔体的粘弹性影响。随着气泡增长的加速,气泡壁开始变薄,气泡之间气体的扩散开始增强,已经扩散入泡孔的气体也有可能向外扩散导致气泡收缩甚至塌陷。因此,一定的条件下控制气体的扩散速率是获得优质泡体结构的另一个关键问题。

总之,在PP的挤出发泡中,不同的发泡剂、不同的加工设备和加工工艺,需要选择合适的温度和压力以控制气体的溶解度和扩散系数。

1.3 聚丙烯的结晶行为

在PP挤出发泡中,泡沫结构受到熔体结晶的影响,在挤出机头处进行固化定型。因此,挤出机头处PP的结晶温度非常重要,如果结晶发生在发泡的早期,即发生在溶解的发泡剂刚扩散出熔体而进入成核的气泡,那么较早的固化将使推动气泡增长的气体量不足,气泡增长的动力不够,影响发泡倍率和最终制品的密度;如果结晶的速率过快,也将造成上述情况的发生。而如果保持很高的机头温度,结晶时间较长,则气体向外扩散逃逸的几率增大。因此,合适的结晶温度和结晶速率对于PP的挤出发泡具有重要影响。

PP的结晶行为受到降温速率、加工参数、分子结构、填料等的影响很大。但目前对挤出发泡体系结晶行为的研究不多,P.SPITAL等近期的研究已经表明高熔体强度PP和通用线形PP的初始结晶温度存在约10 C的差异,HMSPP在高温下结晶,如图3所示,这种差异对发泡材料的结构造成很大的影响。因此,开展PP挤出发泡体系的非等温结晶行为影响研究将具有重要意义。

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图3: 支化聚丙烯和线形聚丙烯的DSC曲线(降温速率10°C/min)

1.4 成核剂

聚丙烯挤出发泡中常用的成核剂为滑石粉、苯甲酸钠等。目前的研究表明:在发泡体系中添加成核剂,可以降低不添加成核剂时所需要的较高加工压力和压力降速率。至于成核剂的类型和规格、添加量的多少、降低压力和压力降速率的程度则取决于发泡体系的性能和加工工艺等诸多因素[20-21,25-26,29-31]。

2. 发泡机理

气泡成核过程对控制泡体结构至关重要,如果在PP熔体中能同时出现大量均匀分布的气泡核,气泡的成核速率非常高,则常常能得到泡孔密度高、泡孔尺寸细小并且分布均匀的优质泡沫体,气泡的成核行为比较好;如果PP熔体中的气泡核不是同时出现,而是逐步出现的,气泡的成核速率低,并且数量较少,则常常得到泡孔尺寸大、分布不均匀、泡孔密度较小的劣质泡沫体,气泡的成核行为比较差。因此,研究PP挤出发泡的气泡成核的关键在于尽可能地提高气泡的成核速率和成核密度,而成核密度是决定泡孔密度的关键因素,只有气泡的成核速率很快,成核的密度很高,最终的泡孔密度才有可能很高。

C.B.Park和L.K.Cheung以CO2和异戊烷作发泡剂,分别研究了线形PP和支化PP的气泡成核行为,挤出发泡采用单螺杆挤出机,发泡体系中不添加任何成核剂,气泡成核主要由热力学不稳定性所控制。研究发现:线形PP的初始气泡成核数量高于支化PP,但气泡的塌陷现象比较严重;而支化PP的初始气泡成核数量低于线形PP,气泡塌陷现象非常不明显。压力越高(20MPa以上),挤出发泡的泡孔密度越高(达106个/cm3)。

C.B.Park、L.K.Cheung和S.W.Song研究了成核剂对聚丙烯挤出发泡的气泡成核行为的影响。研究采用单螺杆挤出机,添加滑石粉作成核剂,结果发现:异戊烷作发泡剂时,气泡成核由滑石粉的用量所控制,而对异戊烷的用量不太敏感。CO2作为发泡剂时,泡孔密度对CO2和滑石粉的用量均非常敏感。添加滑石粉后,无论是压力还是压力降速率均不再对泡孔密度产生强烈影响,在相当低的压力降(4~10MPa)和压力降速率下即可得到较高的泡孔密度(达106个/cm3)。

A.H.Behravesh、C.B.Park、L.K.Cheung和R.D.Venter研究了异戊烷为发泡剂、Hydrocerol(柠檬酸和苯甲酸钠的混合物)为成核剂的聚丙烯的气泡成核行为。挤出发泡采用单螺杆挤出机,所用树脂为线形PP。研究发现:随着成核剂用量的增加,泡孔密度增加,但成核剂过量时,泡孔密度减少;添加成核剂后,在较低的加工压力下即可得到很高的泡孔密度。Hydrocerol的添加,使体系的成核由异相成核所控制。

H.E.Naguib等研究了支化PP和线形PP的气泡成核行为。研究中采用了串联单螺杆挤出机,用n-丁烷作为发泡剂,滑石粉作成核剂。结果发现:纯线形PP的泡孔密度为3×105个/cm3,纯支化PP的泡孔密度为8×106个/cm3,随着支化PP用量的增加,泡孔密度也随之增加。H.E.Naguib线形PP挤出发泡的泡孔密度低于支化PP泡孔密度的研究结果与C.B.Park等人的研究结果相反。

S.T.Lee研究了剪切效应对热塑性泡沫成核的影响,结果表明:剪切应力增加,泡孔密度增加,剪切应力在气泡成核过程中比压力降和压力降速率更为重要,尤其是在气体浓度较低时更是如此。

上述研究表明,在不同的树脂种类和用量、发泡剂类型和用量、成核剂种类、尺寸、形状和用量、聚合物熔体中的压力分布以及发泡剂在聚合物熔体中的溶解度和分散性,不同的发泡设备以及加工条件、压力降和压力降速率条件下,影响气泡成核行为的因素不尽相同,聚丙烯挤出发泡的成核机理存在较大差异,至于何种成核机理产生的气泡核数量较多,并且易于实现,并无规律可循,需要根据不同的加工设备和工艺条件进行综合的评价。

关于PP挤出发泡气泡增长模型的研究很少,主要原因是PP 熔体的粘弹性行为与其他聚合物存在很大差异,影响的因素较多。但是由于气泡增长对发泡材料的性能有很大影响,因此该领域的研究将会在未来吸引更多研究者的目光,相关的研究会深入持续进行下去。

3 结语

具有显著应变硬化行为和较高熔体强度的长链支化聚丙烯是获得优质发泡材料的前提。

气体的溶解度和扩散系数、成核剂的种类和用量、PP的非等温结晶行为对于控制发泡材料的结构具有重要影响。

气泡成核和气泡增长的机理对于聚丙烯挤出发泡的配方设计、工艺确定和设备选型具有极其重要的意义。(end)
文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者,请点击此处) (3/10/2007)
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