一、前言
荧光增白剂(fluorescent whitening agent，FWA)是能吸收波长范围300-400nm的紫外光，再发射见光波段420-480nm的蓝紫色荧光的有机化合物，材料的泛黄是因为材料中的杂质或材料本身吸收可见光中的蓝紫相，由于蓝光与黄光互为补光，人眼接收到的蓝紫相的反射光就使人感觉到材料发黄。FMA正是通过弥补了这种蓝紫相光的损失，而起到对材料的增白增亮作用，FMA的这种增白方式不同于发生氧化还原反应的化学漂白，实际上是一种光学效应，所以FWA又被称为光学增白剂(optical bright-eners)。FWA一般为低分子有机化合物，为了提高其荧光量子产率及在基体中牢度性能和稳定性能，最近又开发出了聚合型FWA。
FWA自20世纪30年代被开发出来，历经70多年已发展成为具有15种以上结构类型，1000多个商业品种的添加剂。由于优异的增白性能，FWA被广泛应用于纺织品、洗涤剂、造纸及塑料等领域中。尤其是随着塑料工业的蓬勃发展，人们对塑料制品包括外观在内的各项性能要求不断提高，因此用FWA来改善着色塑料制品的外观性能已越来越受到关注。
FWA在塑料中增白效果的影响因素是多种多样的，以往的研究只侧重于通过新化学结构FWA的开发和不同FWA的配合使用来提高增白效果，而很少涉及在加工应用过程中各因素对FWA增白效果的影响。因此，为了获得FWA在塑料中使用的最佳增白效果，对FWA在实际应用方面的研究是必要的。下面就对FWA自身的性质、FWA与塑料中各组分相互作用及加料方式、加工过程等几个主要方面进行讨论。
二、实验部分
1、主要原料
FWAOB(C.I．FWAl84)：汽巴精化(中国)有限公司、河北星宇化工有限公司；
FWA OB-I(C-l FWA；393)：汽巴精化(中国)有限公司、河北星宇化工有限公司，北京奥德赛化学有限公司、济南诺华生物工程有限公司；
FWAKSN(C.I FWA368)河北星宇化工有限公司；
FWAKCB(C．L FWA367）江苏高邮助剂厂；
FWAEBF(C．L FWAl85)：江苏高邮助剂厂；
FWAPF(C．L FWAl35)：江苏高邮助剂厂；
聚丙烯(PP)：1700工业级，北京燕山石化公司；
ABS树脂：POLYLAC，奇美实业股份有限公司；
低密度聚乙烯(LDPE)：1F7B，北京燕山石化公司；
二氧化钛(Ti02)：：RA1OIO，济南裕兴化工厂、R-104，杜邦(中国)有限公司；
乙烯蜡：LPE－4．北京化工大学化大天荣股份有限公司。
2、主要设备
注射机：JPH10，广东泓利塑料设备有限公司；
双辊炼塑机：SK－160B，上海橡胶机械厂；
单螺杆挤出机：PID651，德国Brabender公司；
相差显微镜：NIKON-PFX，日本NIKON公司；
高精度测色仪：Dataflash100,美国datacolor公司。
3、试样的制奋及表征
（1）FWA增白塑料试样的制备及表征；
将FWA粉体和钛白粉或荧光增白母粒与树脂按一定比例在注射机中注射成色板，再用测色仪对色板进行了白度、反射率曲线等色彩指标的测试。
（2）荧光增白母粒的制备
140度下按比例混合FWA、T102、聚乙烯腊和LDPE，在双辊炼塑机上塑炼5-10min，下片切粒制得。
（3）FWA在PP薄膜中分散状态的表征
将FWA与PP按一定比例初混后经Brabender单螺杆挤出吹膜，由相差显覆镜观察FWA的分散情况。
三、结果与讨论
1、FWA添加量对塑料增白效果的影响
FWA作为一种添加剂在塑料中使用，增白效果―添加量关系是首要考虑的。增白效果的评价以添加FWA前后注塑色板白度的提高为标准，图1为4个不同厂家的FWA OB-1样品的添加量与相应的注塑PP色板白度的关系。可以看出，与未加FWA OB―1的色板相比，各厂商的FWAOB-1对PP白色板的增白效果是很明显的，并且色板白度随着FWA OB-1添加量的增加先上升后降低，即存在一个峰值。这说明FWAOB－1增白PP存在一个最佳添加量，高于此量时PP色板白度下降。综合各厂商产品的情况可知FWA OB-1在PP中的最佳添加量在0.02%-0.03%。
FWA最佳用量产生的原因和FWA与塑料基体的饱和度有关。FWA是以分子状态或凝聚体(aggre-gates)状态溶解分散在塑料基体中的，这就存在一个相容饱和度的问题。低于最佳添加量时，塑料基体中的FWA未饱和，色板白度随FWA添加量的增加而增加；高于最佳添加量时，FWA在塑料基体中因过饱和而析出并且团聚成粒径较大的团聚体。这些团聚体不仅不能发挥FWA的增白作用，而且其自身的色光还干扰和破坏了FWA所发出的蓝紫色光，这样就大大降低了FWA的增白效果，有时甚至会起到相反的效果使塑料基体变黄。
FWA团聚体的存在可以通过图2不同FWAOB-1添加量PP薄膜的相差显微镜片证实。在FWA OB-1添加量为0.01%时几乎没有大粒径粒子(背景上均匀散布的是钛白粉粒子)；而添加量为0.1%时出现了大量的FWA OB-1团聚体，说明此添加量已大大超过FWA OB-1与PP的相容极限。其他种类的FWA在塑料基体中的应用有着类似的情况。
图 2 FWA OB－1不同添加量的PP薄膜相差显微照片
关于FWA团聚体对增白试样色光的干扰破坏可以通过增白试样的反射光谱证实。如图3所示，添加FWA试样的反射光谱较未加FWA试样在430-470nm蓝紫光波段有明显的补强峰，这正是FWA增白机理所在。结合图1在添加量0.02%时，FWA在PP基体中达到相容饱和，蓝紫光补强峰最高，试样白度达到最大值；低于此添加量时，FWA未饱和，蓝紫光补强峰和试样白度都未达到最佳；当高于此添加量时，FWA因过饱和而出现田聚体，这些团聚体降低了蓝紫光补强峰，从而降低了白度。随着FWA添加量的增加(图中添加量为0.05%时)，团聚体的数量和粒径不断增大，导致了500-600nm黄绿干扰色光的出现，严重降低了试样的白度。
通过测试FWA OB-1不同添加量增白PP试样的L、a、b值(Lab色空间颜色表达法的参数：L―亮度，a―红绿色度、b―黄蓝色度)也可证明图3所得结论。如表1所示，FWA添加量超过饱和值时，随着添加量的增加，a值不断变小，b值不断变大，试样色光向绿相与黄相移动。
图3 FWA OB－1不同添加量增白PP式样的反射光谱
2、FWA与塑料的种类对增白效果的影响
由于不同FWA在不同塑料中的增白效果、最佳添加量等使用状况不尽相同，就有必要考查各FWA与各塑料之间的最佳配合。
图4为各种FWA在PP中的Tanbe白度?添加量曲线。由于各FWA的化学结构不同，使它们在PP中的最佳添加量、曲线变化趋势及增白效果不同。就增白效果而言，在峰值附近FWAKCB、FWAKSN及FWAOB-1最优，FWA OB和FWA EBF次之，FWA PP最差。FWAKGB在添加量0.10%时有最佳增白效果，白度较未添加KWA试样提高了72.3%。就曲线的变化趋势而言，FWALSN和FWA OB-1的变化趋势较大，而FWA OB、FWAEBF等的变化趋势较小。曲线变化趋势的区别是，由于FWA化学结构不同导致FWA团聚体干扰色光的不同而引起的。团聚体色光强的FWA，其干扰和破坏体系色光程度大，从而较大幅度地降低了试样白度，加大了白度曲线的下降趋势；反之，白度曲线下降平缓。
图5为FWAOB-1和FWAOB分别在LDPE、ABS和PP中的Taube白度―添加量曲线。可以看出，在LDPE中曲线的变化趋势最大，PP中次之，ABS中最为平缓。就增白效果来说，由于ABS基体自身为浅黄色，所以其未加FWA试样白度和FWA增白试样的白度都比PP和LDPE中相应试样的低，但考察白度提高率，FWAOB-1和FWAOB在ABS中最佳分别为122.4%和113.3%，高于PP中60.5%和64.9%、LDPE中的63.6%和84.0%。
图5 FWA在LDPE,ABS和PP中白度－添加量关系
FWA在塑料中的实际应用中，不仅要考虑到相容饱和度引起的增白效果-添加量的关系问题，还要综合成本、加工条件等多方面因素，只有这样才能获得最佳适用性。例如FWAKSN与FWA OB-1在PP中相容性不好，最佳添加量较其他FWA低，但由于其在低添加量下仍有很好的增白效果，达到同样的增白效果较其他FWA的用量少，可节约成本。并且，从加工方面考虑，FWA KSN与FAOB-1能耐300C的加工温度，这也是其他FWA不及的，所以，对于要求加工温度较高、添加量较少情况下，通过严格控制FWA添加量在临界值内；可以优先考虑FWAKSN和FWAOB-1，这也是FWAKSN和FWAOB-1成为目前综合性能较优的塑料用FWA的原因。而对于FAKCB这种对体系色光干扰小的FWA，常被用在配色时的色光微调上上．这样不仅能得到色光纯正的颜色，还能提高这种颜色的鲜艳度。
3、 钛白粉对FWA增白效果的影响
塑料增白体系中除了FWA和塑料种类影响了FWA的增白效果外，其他的添加剂也有较大的影响。例如紫外光吸收性光稳定剂及受阻胺类光稳定剂的加入会影响FWA对紫外光的吸收转化，降低增白效果。这里主要讨论增白塑料体系另一重要组分：Ti02的影响。通常使用的Ti02有两种晶型，锐钛型(A型)和金红石型(R型)。由于晶型不同，导致了R型TiO2在350-400nm段对紫外光的反射率要低于A型Ti02，即R型Ti02吸收此波段紫外光的程度高于A型Ti02。这种对紫外光吸收的差异性影响了FWA对紫外光的转化，从而直接影响了FWA的增白效果。
图6为FWAOB-1分别与A型和R型TiO2配合使用在PP和ABS中的Taube白度-添加量曲线。由曲线可以看出，虽然R型TiO2对FWA的紫外吸收有一定的影响，但单从白度来看，使用R型Ti02经FWA增白的试样要普遍高于使用A型TiO2的试样。这一方面是由于未加FWA时，R型Ti02试样的白度要高于A型Ti02试样白度，这就使R型Ti02试样的起始白度水平较高；另一方面，R型Ti02并未完全干扰破坏FWA的紫外吸收，FWA仍有一定的增白作用，R型TiOz试样白度曲线稍高是上述两方面因素综合的结果。考查FWA增白前后白度的提高率，与R型TiO2配合使用的ABS中76.8%和PP中34.1%均低于与A型TiO2配合使用的122.4%和60.5%，这证实了R型TiO2，对FWA的增白是有不利影响的。
图6：FWA OB-1与不同钛白粉配合使用的白度－添加量关系
4、FWA添加方式对其增白效果的影响
塑料中FWA的添加方式主要直接参合法和粒法两种：直接掺合法是将FWA与树脂及其他助剂高速搅拌均匀后直接加工；母粒法是将FWA制成浓缩母粒后再与树脂进行加工，此法有利于塑料中低浓度FWA的分散。下面主要讨论直接掺合法与母粒法对FWA增白效果的影响。
图7为FWA两种添加方式下PP增白试样的Taube白度－添加量曲线。可以看出，以荧光增白母粒(含一定比例的TiO2和FWA)的形式添加的试样白度普遍高于直接粉体掺合法添加的试样，尤其是FWAOB-1增白试样，其最高白度提高了10左右。出现这种现象的原因首先是由于母粒中Ti02较粉体Ti02在塑料中具有更好的分散性，Ti02的着色力得到了提高，进而提高了试样的白度；其次，由于粉体FWA自身就是一种FWA团聚体形式，直接粉体掺合后试样的加工成型过程并不能完全打开这些团聚体，从而使FWA的使用效率受到了限制，而母粒中的FWA由于母粒制备过程中的预分散及分散剂(PE蜡等)的作用，使原有的FWA团聚体大大减少，：FWA使用效率提高，白度增加。
图7 FWA的不同添加方式对增白PP试样白度的影响
另外有一点值得注意的是，各FWA的最佳添加量都有了一定程度的减小。以FWA PF为例，直接参合法在0.06%―0.1%之间，而母粒法则在0.03―0.06%之间。这是因为母粒法中FWA分散性的提高使相同添加量下有更多的FWA溶解分散于塑料基体中，这样就提前达到了FWA在基体中的饱和值，导致了最佳添加量的减小。
总的来说，FWA的母粒法添加方式较直接掺合法主要有以下几个优点：首先，提高了FWA和Ti02的分散性，从而提高了增白试样的白度；其次，对于在塑料中添加量很少的FWA来说，降低了计量误差，同时避免了因用量少引起FWA分布不均的现象；第三，操作和用量调节方便，无粉尘污染。
四、结论
1、每种FWA在各塑料基体中都有一定的相容饱和度，在此饱和极限之内，FWA的增白效果随添加量的增加而增加；超过饱和度，由于形成的FWA团聚体影响，FWA的增白效果随添加量的增加而降低。
2、FWA在不同塑料中的增白效果和最佳用量不同。PP基体中各FWA最佳增白效果(最大白度提升率)和最佳用量依次是：FWA KCB，71.9%、0.1%,FWA OB，64.9%、0.15%-0.2%；FWA KSN，61.9%,0.02%；FWA OB-1，60.5%、0.02%；FWA EB58.3%、0.07%-0.1%；FWA PF，48.6%、0.06%-0.07%。ABS中依次是：FWA OB-1，122.4%、0.07%,FWA OB，113.2%、0.15%-0.2%。LDPE中依次是FWA OB-1，63.6%、0.01%，0.015%；FWA OB，84%,0.04%-0.05%。
3、R型TiO2较A型TiO2高的紫外光吸收，降低了FWA的增白效果。FWA与R型Ti02配合使用试样白度提升率ABS中76.8%和PP中34.1%低于与A型TiO2配合使用的122.4%和60.5%。但就绝对白度来说，使用R型TiO2的增白试样要稍高于使用A型TiO2的。
4、母粒法方式添加的FWA增白效果优于直接参合法添加的，并有操作方便、计量准确、无粉尘污染优点。(end)
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