合成功能纳米二氧化硅 - 文章

合成功能纳米二氧化硅

作者：Senthil Kumar 来源：Rubber World

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分散在聚二甲基硅烷（PDMS）基质中的二氧化硅填料的粒径、形貌和性质对硅橡胶最终的性能具有极其重要的影响。虽然二氧化硅填料的原始粒径是在纳米级的，但是当其被分散到PDMS基质中时，这些纳米二氧化硅极其容易团聚形成微米级的二氧化硅团聚体，这直接导致了填料在基质中分散得很不好。而且这些团聚体比较稳定，即使在很高的剪切作用下也很难再使它们解聚。在这种纳米二氧化硅增强的PDMS材料中，另一个主要的麻烦是二氧化硅表面羟基与PDMS之间的氢键会随着时间的延长而增加，导致整个硅橡胶材料粘度的上升，最终发生硬化。这一现象会影响到液体硅橡胶（LSR）的可加工性。为了解决这种蠕变硬化的问题，人们通常在二氧化硅分散到基质的过程中使用疏水试剂对其进行表面疏水化修饰。这种疏水基团能降低二氧化硅填料之间的相互作用，并增强填料与聚合物之间的相互作用，从而提高液体硅橡胶材料的可加工性和贮存稳定性。

由于增强性能出众，气相纳米二氧化硅粒子已成人们生产硅橡胶材料的首选填料。气相二氧化硅是四氯化硅在氧气和氢气火焰中通过热分解生成的。表面覆盖有硅羟基的气相二氧化硅初级粒子相互团聚后会形成具有分支结构的聚集体，这种聚集体组成了最终的气相二氧化硅。通过对二氧化硅进行表面处理，能够在一定程度上避免二氧化硅粒子在硅橡胶基质中的团聚。胶体二氧化硅通过溶胶-凝胶法制备，首先将碱金属硅酸盐或烷氧基硅烷水解后得到硅酸，然后硅酸迅速缩合形成二氧化硅颗粒。区别于以往的产品，这些二氧化硅颗粒都为圆形，粒径可以做成15nm到100nm不等。另外一种被称为沉淀二氧化硅的产品，使用较便宜的硅酸钠做原料，通过酸化产生硅酸，然后通过硅酸的缩合反应沉淀出二氧化硅。虽然这种沉淀二氧化硅生产成本较低，但因为其结构方面的缺陷，用它制备出来的硅橡胶材料的力学性能比较低下。表1中列出了以上三种二氧化硅的一些物理特征。

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虽然使用硅酸钠作为制备二氧化硅颗粒的前躯体比较省钱，但是通过这种原料制备出来的二氧化硅有一个致命的缺陷，那就是含有硅酸钠杂质，这种杂质在许多终端应用中都是不允许含有的。人们发明了许多方法来除去二氧化硅上的硅酸钠杂质。其中有一种方法是降低硅酸钠的浓度至所需要的固含量水平，然后使其与酸反应，生成二氧化硅和水盐溶液。所生成的盐一般是通过洗涤除去，或者是加入有机溶剂沉淀出盐的晶体后过滤除去。但是在量产二氧化硅的时候，这些繁琐的后续处理步骤就显得非常麻烦了。还有一种比较方便的方法是利用离子交换方法除去硅酸钠，在这种方法中，人们使用离子交换树脂（IER）将硅酸钠中的钠离子交换成氢离子，从而制备出不含硅酸钠的二氧化硅。虽然离子交换树脂价格比较昂贵，但是人们可以使用稀释的酸溶液洗涤树脂，使树脂再生并重复利用。

一般而言，硅酸钠先跟离子交换树脂发生反应生成硅酸，然后硅酸之间又发生缩合反应生成纳米二氧化硅颗粒，这种硅酸之间的缩合反应强烈依赖于溶液体系pH值的大小。起初，溶液的pH值较高，硅酸产生后立刻发生缩合反应生成较大的齐聚物，齐聚物之间进一步缩合后生成二氧化硅颗粒。在较高的pH值下，二氧化硅颗粒带负电荷，这种电荷能够催化二氧化硅与硅酸继续反应缩合，从而使得颗粒能进一步长大。二氧化硅团聚体的形成受临界团聚浓度、二氧化硅粒子浓度和所带电荷、以及二氧化硅粒子表面性质等因素影响。在粒子团聚阶段，二氧化硅粒子会形成球形或其它形状不规则的团聚体。随着二氧化硅粒子浓度的升高，这种胶体溶液的粘度不断增加，最终导致二氧化硅粒子的凝胶化。

本工作的重点在于开发一套利用廉价硅酸钠制备出原位功能化的高性能纳米二氧化硅溶胶并用到硅橡胶中的方法，使得制备出的硅橡胶材料的性能能够跟商业化的功能二氧化硅粒子相媲美。我们的主要思路是先制备出纳米尺寸的二氧化硅粒子，然后利用疏水基团在溶液中对二氧化硅粒子进行原位功能化，在此过程中不产生盐且不发生凝胶化作用。最后评估功能化二氧化硅粒子的微结构对硅橡胶材料物理性能的影响。

虽然有很多关于使用硅酸钠方法合成纳米二氧化硅粒子的文献报道，但是通过硅酸钠合成疏水功能化纳米二氧化硅的报道却非常少见。在这些已报道的方法中，有些科学家利用离子交换树脂对硅酸钠进行离子交换制得二氧化硅粒子，用有机溶剂取代原来的水溶液体系后，使用三甲基氯硅烷对二氧化硅表面进行修饰。在该修饰过程中会产生盐酸副产物，需要使用水不断洗涤除去。在本工作中，我们使用离子交换树脂制备二氧化硅纳米颗粒，然后使用三甲基硅基团对二氧化硅进行疏水功能化，反应体系使用碱性条件和极性溶剂以保证功能化的纳米二氧化硅溶液能够始终保持稳定。通过这种方法制备得到的二氧化硅能够长时间保持稳定，不会形成二级团聚体。将这种二氧化硅产品进一步分散到高分子量的聚二甲基硅烷中后就得到了液体硅橡胶配方产品，进一步经过硫化后就得到了硅橡胶。最后我们将这种硫化橡胶片的性能与使用粒径相当的商业化疏水改性胶体二氧化硅制备的橡胶进行了对比。

实验部分

◆ 材料

乙烯基封端的线性聚二甲基硅烷（PDMS）（粘度为65PaS）、硅氢流体（用于固化硅橡胶的一种交联剂）和六甲基二硅氨烷（HMDZ）全部取自Momentive Performance Material公司，使用前没有进行其它处理。硅酸钠溶液和乙醇购自Aldrich公司。酸性离子交换树脂Thermax T-63来自Tulsion公司。胶体二氧化硅取自Nalco公司，使用前用HMDZ在水/乙醇溶液中进行表面功能化修饰，用来作为对照组样品。

◆ 制备疏水纳米二氧化硅粒子

疏水性纳米二氧化硅颗粒是在室温下、在去矿物质水中使用酸性离子交换树脂对硅酸钠进行处理后得到（图1）。通过调整离子交换树脂的用量，将体系的pH值调整在7～8的范围内。在这种碱性pH环境下，离子交换后产生的硅酸将发生缩合反应生成二氧化硅粒子。然后加入过量的离子交换树脂，以保证硅酸钠全部转化成二氧化硅。最后在体系中加入乙醇和HMDZ对二氧化硅表面进行疏水修饰，这步反应需要将体系加热到70℃，并在氨水的催化下完成。通过这种溶胶-凝胶法制得的疏水纳米二氧化硅溶液呈透明状，且十分稳定，不会发生任何凝胶化作用。

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图1、纳米二氧化硅溶胶合成过程

◆ 纳米二氧化硅在PDMS中的分散以及将其固化生成硅橡胶

在行星式搅拌机中将上述制备的二氧化硅溶胶-凝胶溶液与乙烯基封端的PDMS混合，得到了分散有二氧化硅的PDMS液体橡胶。之后将搅拌器加热并抽真空，以除去液体橡胶中的水、乙醇以及其它挥发性物质。通过这种方法，制备得到了含有17%二氧化硅的液体硅橡胶（编号SS17）。我们使用手动搅拌器将这种液体橡胶与硅氢流体（一种交联剂）、铂催化剂和一种抑制剂混合起来，利用平板硫化仪在165℃下的模具中固化10分钟，最终得到2mm厚的硅橡胶材料。我们利用相同的方法制备了含有17%胶体二氧化硅的液体硅橡胶（编号CS17），并在平板硫化仪上硫化得到了相应的硅橡胶材料。

◆ 表征

使用傅里叶变换红外光谱（FTIR，Perkin Elmer公司生产）、固体29Si核磁共振（400MHz，Bruker公司生产）以及热重分析（TGA）对所制备的疏水性纳米二氧化硅表面的修饰物进行表征，其中TGA实验是利用TA公司生产的TGA 2950热重分析仪在10度/分钟的升温速率下把样品从25℃加热到700℃。使用透射电子显微镜（TEM，Technai G2 TEM仪器）测定功能化二氧化硅的粒径和形貌。使用ARES II应变控制型流变仪对分散有二氧化硅的液体硅橡胶进行频率扫描来测定其流变性能。使用Instron 3356仪器对固化好的硅橡胶片进行抗张强度、伸长率和模量的测定。

结果与讨论

◆ 疏水纳米硅溶胶溶液制备

制备原位功能纳米二氧化硅粒子的新工艺过程如图2所示，避免了溶剂交换过程以及在硅疏水表面功能化过程中酸的形成。最初，处理硅酸钠溶液使用的离子交换树脂较少，以便把溶液的pH值维持在碱性内。在碱性条件下，这些粒子被允许进一步增长。工艺上对溶液的PH值控制有了更完善的方案，这对获得所需范围内的纳米粒子是很重要的。对硅颗粒的原位处理是在碱性条件下，用六甲基二硅氨烷(HMDZ)，以及添加质子溶剂比如酒精来完成的，这样使得疏水氧化硅纳米粒子溶胶溶液凝胶转化。由于硅酸钠溶液呈现出沉淀二氧化硅微粒的趋势，处理过的疏水性二氧化硅微粒在水溶液中亦表现出非常容易聚集，因此，水/乙醇的最佳比例则由处理好的疏水性二氧化硅纳米溶胶凝胶溶液的临界稳定性来确定。硅溶胶的外观是一种半透明低粘度均匀的蓝色溶液。

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图2、原位功能纳米二氧化硅粒子反应示意图

图3是疏水功能化二氧化硅的透射电子显微镜图像，其清楚地表明原始粒径在10～20纳米范围内，部分粒子聚合/成网。硅溶液的DLS也给出了聚集体的平均大小在20～80纳米的范围。疏水纳米粒子的网络结构和高比表面积将有利于聚合物基与填料间更好地相互作用，因此具有更好的弹性体物理性质。

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图3、疏水功能化二氧化硅的透射电子显微镜图

疏水功能化硅粒子的特点通过使用不同的分析技术，如傅里叶变换红外光谱，29硅核磁共振谱和TGA技术等，来很好的表征。

图4显示了功能化纳米二氧化硅粒子获得的傅里叶变换红外光谱，该光谱显示在3500cm-1的宽频带，这是由于表面无封端的Si-OH基团的存在。同时该图也显示了2969 /cm的频段，这是由于C-H的伸缩振动，以及在1254 /cm的频段，这归因于填料表面的疏水-Si(CH3)3的甲基的C-H的弯曲振动。

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图4、疏水纳米二氧化硅粒子傅里叶变换红外光谱

固态29硅核磁共振（图5）也证实了在硅表面有疏水功能团的结合。通常，在有高比表面积的颗粒中，是不可能将所有羟基功能化，因此需要进行两种信号的观察，即相应的封端和非封端表面。10 ppm的峰值对应于疏水(CH3) 3Si-封端基团。103ppm的峰值对应-Si(OSi) 3（OH）（Q3）非封端硅醇组，表明亲水表面的部分转化为疏水表面。表面上的硅醇集团的存在是非常必须的，用以改善填料之间的相互作用，从而改善了硫化片的机械性能。112 ppm的峰值对应于Si(OSi)4（Q4）结构。

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图5、疏水纳米二氧化硅粒子的固态29硅核磁共振

用三甲基色氨酸基团封端的程度用热计量分析（TGA）来测量。获得的功能化二氧化硅的热重曲线的如图6所示。在热重曲线中，重量损失发生在200℃后，这是由于三甲基色氨酸基团的退化，可以归因于填料表面上的疏水封端。像其他分析技术一样，热重分析使用HMDZ来表明粒子的有效表面功能化。

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图6、二氧化硅颗粒的热重曲线

◆ PDMS基质中疏水性二氧化硅纳米粒子溶胶的分散

一般来说，在水硅酸钠方法中，二氧化硅纳米粒子为球形颗粒。这些粒子由于表面羟基的存在，强烈的氢键导致颗粒非常容易聚集。得到的大量凝聚的颗粒使得二氧化硅纳米粒子溶液没有可用性。此外，由于它们的亲水性，使得他们与硅橡胶基体相互作用变弱，基体本质上是疏水性的。因此，非官能硅粒子分散性很差，与硅粒子聚合在一起，形成大的聚集体和弱分散体。反过来，这些将导致硅橡胶较弱的物理性能。

目前的工艺，将硅酸钠溶液与酸性离子交换树脂反应生产硅酸中间体，并进一步凝聚，形成二氧化硅纳米粒子。由此产生的纳米二氧化硅在氨和混合溶剂的存在下和六甲基二硅烷反应完成原位功能化。六甲基二硅烷在基体面前形成环丙烷，它是种中间媒介，容易与粒子的表面羟基反应形成疏水封端纳米二氧化硅微粒。因此，硅表面的非反应硅烷基团避免了不必要的二次聚集并且制成的硅溶胶老化后较稳定。由此方案制成的硅溶液在PDMS基体内分散均匀，并且没有任何二氧化硅聚集。

图7显示了装填PDMS中含量为17%的溶胶凝胶硅分散溶液(SS 17)和商业化的已处理过的胶体氧化硅(CS 17)在PDMS中的分散与粘度（埃塔）和储存模量与频率的依赖关系。

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图7、装填了硅的PDMS（a-SS 17和b-CS 17）的流变曲线

结果表明，具有相同的装载以及类似的初级粒径的硅溶胶和商业处理过的硅溶胶在PDMS中的分散，粘度是在较宽的频率范围（10-1-103rad/s）中是相同的。低粘度意味着更好的流动性，这将最终有助于材料的整体加工性。此外，与硅胶体二氧化硅相比，溶胶凝胶二氧化硅的储能模量值（G'）较高，在剪切下聚合物熔体显示了更好的力学性能。因此，新型的溶胶凝胶二氧化硅虽然具有更高的存储模量（G'），它的粘度类似胶体二氧化硅。在 SS 17的流变特性与絮凝结构有着非常相似的地方，其模数表现出对G”的频率依赖性强于G'。

弹性体性能

测量的硫化硅橡胶物理性能见表2。结果表明，用功能化原位硅(SS 17)制备的硅橡胶的力学性能与商业化的功能化硅(CS 17)，在相同的负载下是类似的。

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结论

本文探讨了一种新的合成部分聚集的疏水功能化纳米二氧化硅的方法。纳米二氧化硅具有良好的储存和分散稳定性，这是由于其表面的硅羟基与惰性硅Si（CH3)3的改性。通过透射电子显微镜，红外光谱和29 Si核磁共振光谱来表征这些硅粒子的特点，通过热重分析方法来确立硅粒子微观结构。此外，本文尝试去了解微观结构对物理特性的作用，以及该硅橡胶配方的加工性。流变研究说明了填充化合物间的相互作用以及良好的分散性。作为一个模型研究，我们试图拿粒子大小几乎一样的商业化的球面硅与部分聚集/网状的纳米硅进行对比。制定了装载水平后，改性氧化硅的粘度可以媲美胶体二氧化硅。此外，通过对比，硫化片的模数值和拉伸强度显示类似的填料补强性能。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (4/8/2010)


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