特种气相法白炭黑对天然橡胶的作用 - 文章

特种气相法白炭黑对天然橡胶的作用

作者：陈平晏美娟黄自华

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气相法白炭黑在硅橡胶中的用量非常大，尤其是在热硫化硅橡胶中，其添加量可达40％～50％。虽然沉淀法白炭黑也可作为硅橡胶的补强填料使用，但由于吸水性和杂质含量较高，导致用其填充的硅橡胶的电性能、耐热性等不如用气相法白炭黑填充的硅橡胶；因此，气相法白炭黑在该应用领域中占据着主导地位。

本文章主要研究将R 300以适量的比例与补强剂并用于天然橡胶，以摸索这种易分散、低活性的材料对橡胶性能影响的规律。

概述

气相法白炭黑是利用卤硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种无定形二氧化硅产品，其原生粒径在7～40 nrn之间，比表面积一般大于100 m2/g，SO2含量不小于99.8％，是一种极其重要的无机纳米粉体材料；由于具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性而在橡胶、塑料、电子、涂料、胶粘剂和密封剂等领域得到广泛的应用。自1941年德国Degussa公司成功开发出气相法白炭黑的生产技术以来，目前全球的气相法白炭黑总产量已超过150 kt/a；而且生产高度集中，主要由德国Degussa、Wacker，美国Cabot及日本Tokuyama等少数几家公司控制着全球市场。

经论文检索，有关气相法白炭黑在天然橡胶中的应用研究较少，考虑原因是，一方面，气相法白炭黑本身制造成本较高，价格较贵，限制了其在天然橡胶中的应用；另一方面，气相法白炭黑因其结构较高，粒径较小，气相法白炭黑表面含有大量的羟基，表面极性和亲水性较强，与烃类橡胶分子的相容性不如炭黑好，在橡胶中填充时分散不佳，会影响补强效果，并使加工性能变差。

炭黑和白炭黑（沉淀法，气相法）都是橡胶常用的补强剂，通常需要添加很高的填充计量以提高橡胶的如强伸性能。然而以上填料都具有非常高的比表面积，初级颗粒之间总是存在化学键连接而形成聚集体如图1所示，在实际生产过程中无法被分散成初级颗粒。这种聚集体结构的存在一方面提供了橡胶的强度，但是另一方面却限制了胶料加工性能，大量聚集体之间的内摩擦也会提高生热，并影响一些成品的动态性能如疲劳寿命。

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图1、沉淀法白炭黑TEM照片

最近有一种通过高温气相法制造的特种白炭黑R 300,平均粒度150nm,比表面积约20m2/g(BET)。同传统填充剂如白炭黑以及炭黑相比， R 300初级颗粒较大，颗粒之间的接触面积较小，其TEM照片见如图2所示，颗粒之间主要通过比较弱的范德华力而非较强的化学键连接，因而非常容易分散，其在胶料中的分散情况TEM照片见如图3所示，此外，R 300的化学活性很低，不需要添加硅烷偶联剂。

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图2、特种气相法白炭黑R 300TEM照片

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图3、特种气相法白炭黑R 300分散TEM照片

本文研究的特种气相法白炭黑，其特点是粒子尺寸及球形的粒子形状，这种结构特性将会有效降低胶料内摩擦及改善混炼分散性能，该粒子较低的化学活性可以防治结构化效应。本实验试图通过使用特种气相法白炭黑在天然橡胶中的应用性能研究，探索特种气相法白炭黑在天然橡胶中的应用规律。

实验

◆ 原材料及仪器

天然橡胶（3#烟片），马来西亚进口；快压出炭黑（N550）,天津海豚；特种气相法白炭黑（R 300），上海怡创化工有限公司。其余助剂均为国产工业级。

YH33-50型50吨四柱油压机，江西萍乡无线电专用设备厂产品；X（S）K-160型开炼机，上海橡胶机械厂产品；UR 2010型无转子硫化仪，台湾育肯科技股份有限公司产品；CSS-55300型电子万能拉力机，美国TMS公司产品；LX-A型硬度计江都市真威试验机械有限责任公司；ATS-1002低温脆性实验仪，意大利ATSFEER公司。

◆ 测试方法

胶料性能测试方法均按照国家有关标准进行。

◆ 胶料配方

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◆ 胶料的混炼工艺

配合各种材料，在开炼机上混炼。加料顺序为：
生胶 → 炭黑及其它助剂 → 硫化剂
薄通 → 下片。混炼温度为40℃至50℃，时间为30分钟。

◆ 试片硫化条件

常规试片的硫化条件为：150℃×15分钟，50吨平板硫化机使用28MPa。

结果与讨论

◆ 特种气相法白炭黑R 300对天然橡胶常规性能的影响

按照以上的配方及混炼工艺打胶料，根据混炼现场观察，随着特种气相法白炭黑R 300加入量的增加，天然橡胶吃粉情况表现良好。硫化试样后测定胶料常规性能结果如图4及图5所示：从图4可以看出，随着特种气相法白炭黑R 300在配方中加入量的增加，其胶料的硬度及300%定伸均逐渐增加，并在加入量为30份时达到峰值。从图5可以看出，随着特种气相法白炭黑R 300用量的增加，其在天然橡胶中拉伸强度在10份时达到峰值，并随着加入量的增大，其胶料的拉伸强度却逐渐降低。其胶料的扯断伸长率随特种气相法白炭黑加入量值变化较为复杂，但是，可以从试验数值看出，其胶料的扯断伸长率变化较小。

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从以上的分析可以得出，在天然橡胶中特种气相法白炭黑R 300用量在10份时，其胶料的拉伸强度及扯断伸长率变形较好。

◆ 特种气相法白炭黑对天然橡胶压缩永久变形及撕裂强度的影响

使用压缩永久变形A型试样，并按照70℃×24小时的压缩永久变形条件进行试验。同时按照裤形撕裂方式进行胶料的撕裂强度试验，结果如图6所示：

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从图6可以看出，随着特种气相法白炭黑R 300在配方中加入量的增加，其胶料的压缩永久变形随特种气相法白炭黑R 300用量的增大而增大，而胶料的撕裂强度在特种气相法白炭黑用量为20份时达到峰值，综合撕裂强度及胶料的压缩永久变形性能，其特种气相法白炭黑用量在10份时表现较好。

◆ 特种气相法白炭黑对天然橡胶曲挠疲劳的影响

天然橡胶中加入特种气相法白炭黑R 300后，其胶料的曲挠疲劳试验结果如图7所示。

从图7可以看出，随着特种气相法白炭黑R 300用量的增加，其胶料的不出现龟裂的曲挠次数在10份用量时达到峰值，其胶料达到6级的曲挠次数随着特种气相法白炭黑用量增加而变化较小，由此可以得出，在天然橡胶中加入10份特种气相法白炭黑R 300后胶料的曲挠性能就有了明显的提高。

因此可以看出高分散、低活性的R 300，除了可以对提高撕裂强度静态性能等有一定帮助，更重要的是提高了曲挠疲劳50％以上，这可以解释为球型的Ｒ 300分散在胶料中，通过滚珠效应降低了填料例子聚集体之间的内摩擦和相互作用，另外，R 300球状结构在疲劳试验过程中可以有效阻止裂纹扩展情况的发生。这项研究会对一些对疲劳寿命有很高要求的橡胶部件如减震件有很大的意义。

◆特种气相法白炭黑对天然橡胶脆性温度及回弹值的影响

天然橡胶中加入特种气相法白炭黑R300后，其胶料的脆性温度及回弹值试验结果如图8所示。

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从图8可以看出，脆性温度是随着特种气相法白炭黑R 300的用量增大而逐渐降低，并趋于平坦，而回弹值是随着特种气相法白炭黑的用量增大而出现一个极大峰值，之后逐渐降低。由以上可以看出，天然橡胶中加入特种气相法白炭黑10份时，其胶料的回弹值与脆性温度处于最佳。

结论

在天然橡胶中特种气相法白炭黑R 300用量在10份时，其胶料的拉伸强度及扯断伸长率变形较好。综合撕裂强度及胶料的压缩永久变形性能，其特种气相法白炭黑R 300用量在10份时表现较好。在天然橡胶中加入10份特种气相法白炭黑R 300后胶料的曲挠疲劳性能就有了明显的提高。

天然橡胶中加入特种气相法白炭黑10份时，其胶料的回弹值与脆性温度处于最佳。特种气相法白炭黑R 300不仅具有较好的混炼加工特性，且还有效改善了天然橡胶的动态疲劳性能，显著提高了胶料抗裂口增长性能，提高了胶料曲挠疲劳50％以上。 (end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (2/4/2010)


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