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橡胶/轮胎 |
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水溶胀橡胶井下密封应用 |
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作者：Paul McElfresh，Lillian Guo 来源：Rubber World |
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水溶胀橡胶的自紧性（或称溶胀性）已经被用于井下作业环境的密封件应用当中。例如，膨胀性密封垫，它可以通过溶胀来达到对非圆形孔的密封，它被用于裸眼分区的封隔。溶胀性密封垫可以取代传统的粘合和打孔，并避免由于粘合而导致的潜在的井边沿的渗透性能下降。水溶胀橡胶同样还结合了膨胀性裸眼衬，用以隔断出水带。橡胶件在衬层溶胀之后具备密封功能，橡胶的溶胀则进一步增强了密封能力。
在密封应用中，水溶胀橡胶的两种特性是值得留意的：水溶胀橡胶需要时间进行溶胀，以及，水溶胀橡胶的力学性能会随着溶胀速率的增大而变弱。正是这种力学性能的下降，对这种类型密封工具的使用施加了最大的限制。通常情况下，可以通过添加粘结剂，以减少这种下降趋势，但最终的使用效果如何，是由最终的溶胀机理决定的。
下面对基本的溶胀机理进行简要的讨论。
在油中的溶胀
橡胶在某种溶剂里面均衡溶胀的程度，取决于橡胶和溶剂内聚能密度的差异。内聚能是一个分子（这个分子可以是固态也可以是液态）从它周围分子中移动所需要的总能量，它大约等于汽化热或升华热。内聚能密度的平方根被称为“溶解度参数”。根据溶解规律，即“相似相溶”，所以，如果橡胶的溶解度参数与溶剂是相近，则可预期得到更大的橡胶溶胀度。比如，三元乙丙橡胶（EPDM）和油就是如此，因此常被用于遇油溶胀的应用。
在水（盐水）中的溶胀
在水或盐水中的水溶胀机理，可通过用众所周知的超级吸水聚合物、聚丙烯酸钠进行举例来说明。聚丙烯酸钠是一种聚合（高分子）电解质，并且由于受到渗透压的影响而溶胀。在悬空的聚合物链群或者是溶剂上的固定阴离子电荷需要通过阳离子平衡离子的平衡作用来保持电中性。因此，平衡离子不会从聚合物基体往外扩散，尽管它们是可动的。进一步推论，聚合物基体中平衡离子的化学势能是高于那些没有浸泡在水中的聚合物的平衡离子的。为平衡离子的化学势能（或保持热力学的平衡），水就进入到了聚合物基体中，从而导致聚合物基体的溶胀。膨胀聚合物基体的溶胀程度源于聚合物网络的弹性与平衡离子的渗透压影响之间的平衡。水溶胀橡胶可以同时通过聚电解质聚合物与橡胶的共聚或复合来得到。
这项研究对如何采用低分子量有机盐与橡胶混炼生产水溶胀橡胶的新方法进行说明。
实验
在这项研究中，选用丁腈橡胶（NBR）作为基本材料，是因为其在井下密封应用中具备的使用温度范围宽以及良好的力学性能。不同溶胀剂，比如聚丙烯酸钠，交联聚钠盐（异丁烯-共-马来酸），丙烯酸钠，醋酸钠和甲酸钠，都被混合到胶料化合物中，以评价溶胀性能。膨胀溶胀实验是在淡水和盐水中进行，也可能没有压力，温度是不同的。含盐浓度对溶胀速率的影响与填充剂和硫化条件对溶胀速率的影响同时进行研究。本文只提供从有机酸盐中取得的成果。下面提供的含盐浓度是基于跟水的比重算出的浓度。
结果和讨论
首先用低分子量有机盐对乙酸钠分别与NBR、EPDM混合的胶料进行筛选实验。在混合过程中没有添加加强填充剂。从2mm厚的硫化胶片冲切得到试样。把试样浸泡在淡水和在含2％KCl的溶液中，并置于室温下。结果如图1所示。 
图1、在室温条件下NBR和EPDM 的重量变化
经过13天的浸泡，NBR试样重量的增加，在淡水中超过400％，在2％的KCl溶液里，则超过200％。而EPDM试样重量的增加，在淡水中和2％的KCl溶液中都分别小于50％。由于EPDM的溶胀率如此之低，所以在研究中可以忽略不计。相对于醋酸钠，它缺乏极性是主要的理由。然而，丁腈橡胶的情况则相反，这是由于其具有半极性腈基（－C≡N）成分。为了保持电中性，相对高的溶胀速率表明已经确定了一个需要水(或盐水)扩散进橡胶中的环境。
图2对比了在丙烯酸盐中添加醋酸盐的试验结果以及分子形状的变化。该试验是在82℃，浓度为2％的KCl溶液中进行的。经过八天的浸泡，NBR试样在20％、30％以及35％的醋酸盐浓度溶液中获得了180％、245％、175％的重量增重。较高的醋酸盐浓度从质量的增加和速率方面改善了溶胀性能，但增加得越来越长的羧酸碳链长度似乎是不利的。35％的丙烯酸钠浓度下的溶胀度类似于20％的醋酸钠浓度下的。这些结果表明，醋酸盐是一种比丙烯酸盐更有效的溶胀剂（以及/或常用的较长链的有机盐）。 
图2、溶胀剂在82℃时对溶胀速率的影响
此前用于实验的胶料化合物，并没有添加任何补强填充剂，比如炭黑。大溶胀比率的橡胶试样变得非常柔软，很容易撕裂。为了改善其力学性能，将炭黑添加到胶料配方中。对添加了炭黑与不添加炭黑的NBR试样在20％醋酸盐中的溶胀速率进行了比较，结果如图3所示。该实验室在82℃，浓度为3.5％的氯化钠盐水中进行。实验结果显示，不良的力学性能得到了改善，但却付出了降低溶胀比的代价。由于可溶胀橡胶需要保持尽可能大的强度，下面的实验中，所有NBR胶料化合物中都采用了填充剂。
图3、填充剂对溶胀速率的影响
针对硫化条件，诸如硫化时间及硫化压力，对溶胀速度和溶胀比的影响，也都进行了研究。图4显示了82℃下，和浓度为3.5％的NaCl溶液中，试样分别在10吨的压力下硫化10分钟，在10吨的压力下30分钟，以及在30吨的压力下硫化10分钟得到的溶胀性能。试样过度硫化（高的硫化压力或长的硫化时间）导致了较慢的溶胀速率和较少的重量增量。 
图4、硫化压力和硫化时间对溶胀速率的影响
由于在井下应用的橡胶部件需要在流体静压力下溶胀，所以我们对流体静压力对溶胀比和溶胀速率的影响进行了研究。在实验的精度范围内，流体静压力不影响NBR试样在醋酸钠溶液中的溶胀速度和溶胀比，结果如图5所示。同样，试验是在82℃下，浓度为3.5％的NaCl溶液里进行。
图5、压力对溶胀速率的影响
除乙酸钠以外，甲酸钠也可用作水溶胀剂。图6示出了NBR试样分别浸泡在相同浓度的甲酸钠和乙酸钠溶液中的结果。可以看出，即便是甲酸钠的初始溶胀速率较低，试样浸泡在甲酸钠中的最终溶胀速率也要比浸泡在乙酸钠中的略高。
图6、甲酸钠和乙酸钠的对比
一旦确定这些有机酸盐是有效的溶胀剂，我们开始了一项使用比之前使用的橡胶试样厚度2mm更厚的试样的研究。将测试试样的形状改成美国ASTM标准的按钮状试样（25.4mm的直径*12.5mm的厚度）。
由于采用了一个较慢的初始溶胀速率，所以在试验的持续阶段，除了试验比较表面积的影响外，还采用甲酸钠作为水溶胀剂进行试验。乙酸钠被用在稍后的试验中，结果见图8。
改用较厚试样的一个原因是为了更好地模拟实际使用条件。与较薄的试样相比，由于渗透较大试样的扩散时间较长，所以较厚试样的溶胀速率比较薄试样的慢。这个结果可以通过测量在两种温度下的溶胀比和溶胀速率得出。图7是在浓度为3.5％的NaC1溶液中的试验结果。这些结果表明，试样在93℃下的溶胀快于在82℃下的溶胀。 
图7、温度对溶胀速率的影响
由于是通过扩散过程进行控制溶胀速率的，较大的接触面积也将导致更快的初始溶胀。因此，如果想要得到更快的初始的溶胀速度的话，则在密封设计中必须使有效面积最大化。然而，最后的平衡溶胀应该与表面无关，因为试样是不定的。图8比较了通过钻孔来增加表面积的按钮试样的初始溶胀。实验是分别在93℃下，和浓度为3.5％的NaCl溶液中进行的。正如预期的那样，钻了三个孔的按钮试样的初始溶胀快于那些只有一个孔，或者没有任何孔的试样。由于钮扣状试样的重量在试验的后阶段仍然可以增加，因此可以断定并没有达到最终的溶胀速率。 
图8、水接触面积的大小对溶胀速率的影响
后来，为了进一步设法模拟现场条件，在不同的盐水中测试溶胀速率。图9比较了丁腈橡胶使用甲酸钠作为溶胀剂，在浓度为3.5％的NaCl，CaCl2和KCl溶液中，温度为82℃。浓度为5%的CaCl2溶液中的溶胀率略高于浓度为3.5％的氯化钾，后者的溶胀率则高于浓度为3.5％的NaCl溶液。这个结果中有些出乎意料的是，通常通过盐水的离子强度将扩散／渗透率控制在一个大范围内。这些结果表明，溶胀速率随着溶液摩尔浓度的增大而下降。显然，CaCl2在这个系统中扮演着主导的角色，其形成鲜明对比的是，在丙烯酸类基超级吸水性聚合物中呈现的性质大不相同。在后面一些系统中，钙离子作为抑制剂，抑制溶胀。
图9、盐的化合价对溶胀速率的影响
然而，在相同的盐溶液中，较高浓度会导致较弱的溶胀，如图10所示。
图10、盐浓度对溶胀速率的影响
结论
在这次水溶胀研究中，丁腈橡胶（NBR），配以低分子量的有机酸盐类（甲酸钠和乙酸钠）作为溶胀剂，得到了高达200%的溶胀（以重量计），如实验室测试所见。较高的温度，如预期的那样，会导致更快的溶胀速率和更大的溶胀比率。同时还表明，试样的厚度决定了实现最终溶胀速率需要的时间长短，但是这个时间的长短可以通过增加暴露在盐水溶液中的表面积的方法来缩短。溶胀速度和溶胀比似乎与施加的压力无关，但与此同时，却相当依赖盐水的类型及其用于溶胀实验时的浓度。 (end)
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| 文章内容仅供参考
(投稿)
(11/5/2009) |
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