天胶纳米结构的形成

作者：Seiichi Kawahara    来源：Rubber World

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 天然橡胶中的纳米基质结构往往是通过在乳液中将一些单体接枝共聚到橡胶颗粒上而形成。然而，附着于橡胶颗粒表面的蛋白质常常会阻碍接枝共聚反应的进行，所以，为了顺利得到纳米基质结构，我们必须得先除去附着于橡胶颗粒表面的蛋白质。当我们使用除过蛋白质的天然胶乳作为原料时，副反应将被大大抑制，接枝共聚反应的转化率和接枝效率将得到极大提高。 在本工作中，我们尝试用苯乙烯或丙烯腈作为单体，利用脱蛋白天然橡胶（DPNR）制备出含纳米基质结构的天然橡胶。我们用透射电镜（TEM）观测了产品的形貌，以证实材料中形成的纳米基质结构。 实验部分 实验中用到的天然胶乳是商业化的高氨胶乳。橡胶的培育是在30℃的温度下，利用含有1重量百分量（wt％）的十二烷基硫酸钠（SDS）的0.1 wt％的尿素溶液，将天然胶乳稀释到含有30 wt%干橡胶成分（DRC）的乳液。得到的乳脂状部分被再次分散到1 wt%的SDS中得到30% DRC胶乳，然后离心洗涤两遍，得到含有0.1 wt% SDS的DPNR。另一方面，稀释到30% DRC的天然胶乳在32℃的温度下，在1 wt%SDS存在的情况下加入0.04 wt%的蛋白分解酶（Kao，KP-3939）反应12小时，然后离心，以此进行脱蛋白处理。其中的乳脂状部分被再次分散到1 wt%的SDS中得到30%DRC胶乳，然后离心洗涤两遍，得到含有0.1 wt% SDS的DPNR。 按照马来西亚橡胶研究协会（RRIM）测试方法B7，我们用凯氏定氮法对橡胶中的氮元素含量进行测定。 DPNR胶乳的接枝共聚反应以苯乙烯或丙烯腈为单体，利用过氧化叔丁醇和四亚乙基五胺作为聚合引发剂。首先在30℃下向DPNR胶乳中通氮气1个小时，然后分别将3.3*10-2 mol/Kg橡胶引发剂和单体加入到胶乳中。接着，在30℃下以400rpm的速度搅拌反应两小时，未反应的单体用旋转蒸发仪减压蒸馏除去。最后，在反应后的胶乳中浸入一个玻璃管，在室温下减压干燥一周多时间，就得到了我们制备的接枝共聚物（聚合物粗样）。接枝聚合所用到的单体种类和数量列于表1中。 以上得到的聚合物粗样在避光和氮气保护的条件下，在索氏提取器中用丙酮/2-丁酮（3/1）混合物萃取24小时，然后减压干燥约一周时间。在以上过程中，天然橡胶中的聚苯乙烯副产物在24小时内可以被分离出来并全部除净。 核磁共振（NMR）测试在JEOL EX400型核磁共振波谱仪上进行，质子共振频率为399.65 MHz。聚合物溶解在氘代氯仿中，不另加TMS。1H化学位移用氘代氯仿中残留的质子化氯仿峰标定。1H NMR谱在50℃下采集，脉冲循环时间设为7秒。 将含相应摩尔量臭氧的臭氧化氧气在243K (-30℃)下通入接枝共聚物的0.4 w/v %二氯甲烷溶液，以此实现接枝共聚物的臭氧化。所得到的臭氧化物在乙醚中与氢化铝锂反应而实现还原降解，多余的氢化铝锂通过加水反应除去。通过还原降解后，接枝上去的聚苯乙烯从接枝共聚物上分离出来，溶解在少量的氯仿溶液中。将该氯仿溶液离心，然后将其中的聚合物沉淀于甲醇中。 聚合物的表观分子量和分子量分布（Mw/Mn）用GPC（Tosoh）测定，采用CCPD泵和RI-8012微分差示折光率监测仪，以及UV-8011紫外分光光度计和一连串300mm长、7.8mm直径的G4000HXL柱子（小球尺寸5mm，孔径大小104埃）。以THF为淋洗液，流动速率设为0.5ml/min，测试环境温度为室温。采用标准聚苯乙烯作仪器校准。 接枝共聚物的形貌通过透射电子显微镜（TEM）观测，仪器采用日立H-800型，加速电压为120 kV。用于电镜测试的接枝共聚物超薄膜样品是在天然橡胶的玻璃化转变温度（Tg）以下用Sorvall MT - 6000型超薄切片机制得。薄膜样品在80℃下陈化30分钟后用四氧化锇（OsO4）进行染色。 橡胶的抗张强度按照JISK6251测试方法进行测量。橡胶的耐油性能是利用膨胀计进行测试的。膨胀计包括一跟玻璃毛细管和一个储液槽，测试中使用亚油酸作为测量液体。 结果与讨论 ◆ 蛋白质的去除 从天然橡胶中除去蛋白质时，得从本质上考虑清楚，所选方法是如何调控橡胶与蛋白质之间相互作用的，即是化学相互作用还是物理相互作用。前者（化学相互作用）可以用蛋白分解酶解决，如使用碱性蛋白酶；后者（物理相互作用）可以用蛋白变性剂除去，如尿素。于是，我们研究了用各种方法去除蛋白质前后天然橡胶中蛋白质含量水平的变化。表2中分别列出了天然橡胶和除去蛋白质后从胶乳中凝结出来的橡胶的总氮含量X，两种去蛋白橡胶分别为用碱性蛋白酶在32℃下反应一天（E-DPNR）和用0.1 wt%的尿素溶液在30℃下反应1小时（U-DPNR）得到。在用两种方法除蛋白后，天然橡胶中的总氮含量均大幅度下降到了约1/20的水平。这一结果表明，碱性蛋白酶和尿素都能有效去除天然橡胶中的蛋白质。由于尿素只能改变蛋白质的构象，而不能切断任何化学键，所以我们可以说，既然尿素能除去天然橡胶表面几乎所有的蛋白质，就说明了这些蛋白质仅仅是通过物理吸附附着在橡胶颗粒表面，而其中几乎不存在任何化学联接。 ◆ 接枝共聚反应 ★ 苯乙烯 我们使用1H NMR表征了接枝共聚物。图1是接枝共聚物—U-DPNR-PS3的一张典型的1H NMR谱图。顺-1，4-异戊二烯单元的特征峰出现在1.76，2.10和5.13ppm处，分别归属为异戊二烯单元上的甲基、亚甲基和不饱和双键质子。6-7ppm处的宽峰归属为苯乙烯单体上的苯环质子，其信号强度取决于苯乙烯单体投料量的多少。于是，我们通过苯环质子和甲基质子信号峰的比值推算了接枝共聚物中苯乙烯单元的含量，并根据苯乙烯的投料量计算出了反应中苯乙烯的转化率。推算出的U-DPNR-PS中的苯乙烯单元含量和相应的转化率等数据看出，苯乙烯的转化率取决于其投料量，当苯乙烯投料量在1.5mol/Kg时，转化率达到最大值。而U-DPNR-PS中苯乙烯单元含量随苯乙烯投料量的增加而呈单调增长。这说明30℃下，在3.3×10-5 mol/g（过氧化叔丁醇/橡胶）的过氧化叔丁醇和四亚乙基五胺存在下、苯乙烯接枝共聚到U-DPNR橡胶上的反应中，1.5 mol/kg（苯乙烯/橡胶）的苯乙烯投料量是最合适的。与U-DPNR-PS类似，E-DPNR-PS中苯乙烯单元含量和苯乙烯转化率都随苯乙烯投料量的变化而改变。于是我们可以预测，UDPNR的接枝共聚反应会与E-DPNR的反应方式相类似。 为了估算接枝效率，用丙酮/2-丁酮的3：1混合物萃取出混合于接枝共聚物中的副产物 — 游离的聚苯乙烯。接枝效率υ按照下面的公式计算得到： 估算出的苯乙烯在UDPNR-PS和E-DPNR-PS上的接枝效率展示于图2中。从图中可以看出，接枝效率取决于苯乙烯的投料量，当投料量在1.5 mol/kg（苯乙烯/橡胶）时，接枝效率达到最大。接枝效率最大值时的苯乙烯投料量跟苯乙烯转化率最大时的投料量数值很类似。这可能是因为当苯乙烯量过少和过多时，会分别使自由基失活和发生链转移。在U-DPNR和E-DPNR中，当苯乙烯的投料量在1.5 mol/kg（苯乙烯/橡胶）时，几乎所有反应生成的聚苯乙烯都能联接到橡胶分子上。这证明了在接枝共聚反应中，U-DPNR跟自由基引发剂之间的反应活性与E-DPNR是一样的。 接枝聚合物经臭氧化处理和LiA1H4还原后，其碳-碳双键全部被打开，于是我们用尺寸排阻色谱表征E-DPNR-PS。可看到，接枝共聚物的色谱图均出现一个对称的单峰。采用标准聚苯乙烯曲线作校正，从淋洗液的体积和峰的高度推算出了共聚物的数均分子量Mn和重均分子量Mw，以及其分散度Mw/Mn。表3列出了相应聚合物的Mn、Mw和Mw/Mn的数值。Mn、Mw取决于苯乙烯的投料量，当投料量在1.5 mol/kg（苯乙烯/橡胶）时分子量达到最大。不过分散度Mw/Mn与投料量无关。分子量最大的接枝共聚物为E-DPNR-PS3，这应该是因为在该共聚物体系中，苯乙烯接到DPNR上的接枝效率是最高的。 ★丙烯腈 U-DPNR-PAN中，丙烯腈的转化率取决于丙烯腈的投料量，当丙烯腈的投料量在3.0-4.0 mol/Kg（丙烯腈/橡胶）时出现极大值。与此不同的是，投料量一直到4.0 mol/Kg（丙烯腈/橡胶），U-DPNR-PAN中丙烯腈的含量都是随其投料量的增加而单调增长。这说明30℃下，在3.3×10-5 mol/g（过氧化叔丁醇/橡胶）的过氧化叔丁醇和四亚乙基五胺存在下、丙烯腈接枝共聚到U-DPNR橡胶上的反应中，4.0 mol/kg（丙烯腈/橡胶）的丙烯腈投料量是最合适的。 ★ 形貌 E-DPNR-PS1、E-DPNR-PS2、E-DPNRPS3和E-DPNR-PS4的透射电子显微镜（TEM）照片列于图3中，图中的阴暗区域是天然橡胶，明亮的区域是聚苯乙烯。在E-DPNR-PS 1中，那些明亮的小区域分散在黑暗的基质中。 随着苯乙烯投料量的增加，那些明亮的区域渐渐聚集到一起并覆盖住这些黑暗球面。为了表征这些黑暗表面，我们测算了E-DPNRPS3和E-DPNR-PS4中黑暗小球的平均直径，测算结果列于表4中。 照片中的这些黑暗小球的大小跟天然胶乳中那些分散体的平均颗粒直径（约0.7mm）十分接近。由于做电镜用的薄膜样品是由胶乳凝结而成，所以电镜照片中的黑暗部分可以归属为胶乳中的那些分散体。照片中明亮区域的厚度也已列于表4中。在E-DPNR-PS3中，这些明亮区域的厚度大约为15nm；而在E-DPNR-PS4中，这个数值约为25nm。这些明亮的区域成为了材料中的基质，即连续相。为了证实这种基质就是聚苯乙烯，我们通过对电镜照片进行图像分析来推算材料中聚苯乙烯的体积分数。通过这种方法，我们推测出E-DPNR-PS3材料中聚苯乙烯的体积分数大约为10 v/v%。这一结果证实了粒径为0.5mm的天然橡胶颗粒很好地分散在了15nm厚的聚苯乙烯基质中。如前面图2所示，由于E-DPNR-PS3中苯乙烯的接枝效率大大超过了90 mol%，可以说，该材料中几乎所有的聚苯乙烯都联接到了E-DPNR上。图4展示了一张U-DPNR-PS3的TEM照片。从图中同样可以看到，U-DPNR-PS3与E-DPNR-PS3的情况一样，其中同样存在着纳米基质结构。其中明亮区域的厚度约为15nm。由于U-DPNR-PS3中苯乙烯含量以及其接枝效率分别为12 w/w%和90%，所以可以说，我们证明了不仅在E-DPNR中可以形成纳米基质结构，在U-DPNR中也同样可以形成。 我们又用TEM观测了U-DPNR-PAN4的形貌。图5显示了U-DPNR-PAN4的TEM照片，阴暗区域为天然橡胶，而明亮区域则为聚丙烯腈。其中的天然橡胶颗粒被聚丙烯腈基质包围而形成了纳米基质结构，聚丙烯腈基质的厚度低于15nm。这证实了不仅用苯乙烯这种非极性单体可以形成纳米基质结构，用丙烯腈这种极性单体也同样可以形成。 结论 脱蛋白天然橡胶的接枝共聚反应使用过氧化叔丁醇和四亚乙基五胺作为聚合引发剂。当使用1.5 mol/kg（苯乙烯/橡胶）的苯乙烯投料时，苯乙烯的转化率和接枝效率达到最大，分别为98%和93%。在E-DPNR-PS3中，粒径为0.5mm的天然橡胶颗粒分散在厚度为15nm的聚苯乙烯基质中。我们发现，E-DPNR-PS3的断裂应力是最强的，其原因不仅仅是因为其中存在聚苯乙烯纳米基质结构，还因为其拥有最高的苯乙烯接枝效率。 (end)

文章内容仅供参考 (投稿) (6/20/2009)