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选择合适的硫化助剂 |
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作者：Sartomer公司 Steven K.Henning 来源：Rubber World |
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由过氧化物硫化形成的网络通常具有良好的热老化稳定性和低压缩性。这些性质直接表明网络中形成了共价交联的化学组分。协同使用多功能性助剂能够通过提高交联密度并改变交联组分提高这些性能。选择正确的助剂可以得到跟极性基底更好的粘附性以及热老化与力学性能之间更好的平衡。
过氧化物硫化
与加速的硫磺硫化的反应机理不同，对不同的非饱和与饱和橡胶弹性体系统而言，过氧化物分解以及随后形成交联的反应的基本化学原理已经比较明确。有一篇优秀的综述文章概述了过氧化物硫化的范围，并以竞争反应的形式讨论了反应途径的复杂性，而在这些竞争反应中，只有某些能够形成有效的网络。
过氧化物硫化的机理既描述了导致有效网络形成的预期反应，还描述了那些损害自由基有效使用的竞争反应。当然，对聚合物自由基而言，我们所需要的反应路径要么是通过跟其它聚合物自由基偶合形成网络，要么是通过链内或侧基双键（不饱和弹性体）的加成反应形成网络。竞争反应包括聚合物链的断裂或其它的降解反应。形成网络的反应与不形成网络反应之间的平衡取决于多种因素，包括橡胶弹性体的微观结构，配方中存在的氢键给体（脂肪酸、油、抗氧化剂等）以及普遍存在的溶于体系中的氧气。不幸地是，许多破坏性的反应都是动力学有利的，而且通常只有当聚合物主链上存在非常高浓度的反应活性点时才能有效地发生交联反应。
尽管如此，还是能够通过使用许多高反应性的多功能助剂使平衡向形成交联的方向倾斜。如图1所示的双功能性助剂（X-X），这些物质可以通过提高容易脱去的烯丙基氢或者是其他不饱和高反应活性点的局部浓度反应基团的浓度来促使网络结构的形成。因此借用竞争反应的主题，助剂的效用源自通过建立更高浓度的反应活性点并降低不利的自由基副反应的几率从而促进有效交联的形成。
过氧化物的硫化过程
助剂的反应
按照对硫化的贡献可将助剂分为两类。I类助剂提高硫化速度并改善固化状态，通常是极性的多功能低分子量化合物，通过加成反应形成高反应活性的自由基。这些单体可以通过均聚或接枝反应连接到聚合物链上。II类助剂形成低反应活性的自由基，只对固化状态有贡献。它们主要通过脱氢形成自由基。I类助剂包括多功能的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯以及双马来酰亚胺。丙烯酸与甲基丙烯酸的锌盐也是属于这个类型。II类助剂包括含丙烯基的氰尿酸酯、异氰尿酸酯、邻苯二甲酸酯、二烯烃的均聚物以及二烯与乙烯基芳环的共聚物。表1按照常用名及其简写代码将常用助剂分类。
因为具有高化学反应活性，助剂通常更加有效地使用过氧化物产生的自由基，不论是用来抑制固化中不形成网络的副反应，还是产生额外的交联结构。使用助剂来形成网络结构的机制至少部分取决于助剂的种类。大部分I类助剂专门发生均聚，通过自由基加成反应形成有效的交联。助剂双马来酰亚胺（PDM）也会通过双烯反应机理与链内不饱和键反应。某些II类助剂含有容易脱去的烯丙基氢，显示出参与分子内成环反应以及分子键链增长反应的能力。三功能基助剂TAC和TAIC可以在环化聚合产品中形成交联，也能通过烯丙基侧基发生接枝反应。聚合物型助剂有典型的乙烯基微结构，增加反应性不饱和侧基的浓度，进而促进交联反应。
有人曾建议，通过聚合物链之间接枝助剂、形成均聚助剂的互穿网络以及形成热固型助剂高模量类似填料的区域来增强网络结构。所有的测试结果表明这些方法都提高了交联密度。硫化产品的许多最终物理性能在很大程度上依赖于有效交联的数量。交联密度的增加提高了复合物的模量和硬度，同时却降低了伸长率和永久形变。跟键断裂能有关的物理性质决定于交联的数目和网络结构的滞后效应。由于滞后效应一般随着交联的增加而减少，在不同的交联密度下诸如撕裂强度和抗疲劳度等物理性能通常会显示局部的最大值。
由于机理的关系，而不是简单地增加交联密度，选择适当的助剂类型也能影响固化性能。交联的质量和数量都能得以改变。我们将会说明，当过氧化物提供可以形成交联的自由基时，助剂通过不同的反应和交联结构带来硫化产品物理性质上的差异。下一部分将讨论助剂结构与性能之间的关系。
多功能助剂的理想模型
构效关系
为了达到本文的写作目的，建立一个多功能助剂的理想模型是有利的，模型如图所示。图中显示了几个不同的结构成分。图中给出了借此反应的基团，而这些基团的数目和功能性可以变化。图中显示的还有桥接反应基团的结构成分。这个模型最能代表I类助剂，但也同样适合于II类助剂（非聚合物型）。 
多功能助剂的理想模型
助剂的效用来自于不同商业化结构组分的组合。例如说，反应基团在形式上可以从简单的丙烯基和乙烯侧基，到马来酰亚胺、丙烯酸脂和甲基丙烯酸酯。功能基可以从1个到5个或更多不等。许多极其微妙的硫化橡胶产品物理性能的改变可以通过改变桥接基团的结构来实现。桥接基团可以是线性直链（双功能基），支链（多功能基）结构，还可以由环烷基和芳香环组成。线性直链可以是非极性的（如烷基），也可以是极性的（如聚醚），并且长度可以改变。桥接基团也可以包括离子键（如金属盐）或者其他离解能比较弱的化学键。
下面将要详细总结在模型化的过氧化物硫化配方中结构因素的变化对硫化橡胶最终性能的影响。
反应基团
◆ 对加工方面的影响
助剂的反应机理是由反应基团的化学性质决定的。而结构对反应活性的影响在固化动力学中显而易见。一般说来，由反应活性更高的功能基团产生的较不稳定的自由基将会增加固化速率，有效降低烧焦时间（t2）和最佳固化时间（t90）。固化程度取决于最终的扭矩值。与单纯加入过氧化物固化相比，加入反应活性很高的I类助剂可以降低烧焦时间（t2*），提高加工速度(t90*)。而II类助剂并不影响固化速率和烧焦安全性。典型地，对I类和II类助剂而言，固化程度都有所增加，因为形成了更为有效的交联。
◆ 硫化动力学
不少文献比较了各种不同的I类和II类助剂的情况。在EPDM模型配方中加入5份助剂和2.56份活性过氧化物的典型模型的分析表明：I类助剂虽然降低了防焦性，但是提供了更快的固化速率。而II类助剂显示出相同的防焦性，但是加工时间t90又变长了。助剂中最有活性的是那些带有丙烯酸酯和马来酰亚胺基团的。所有的助剂都会提供更好的硫化状态。
有文献建议，防焦性的降低主要是由于在链转移反应的消除，因为I类助剂的基团迅速跟烷氧基自由基反应，并不含烯丙基氢。然而II类助剂也能通过参与竞争性反应而延迟形成有效交联的起点。
结构因素根本上导致了固化行为的差异。II类助剂生成通过共振结构稳定的烯丙基自由基，其反应活性更低。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯自由基也不稳定，反应性比较高。然而甲基丙烯酸酯形成三级自由基，因而比丙烯酸基团的二级自由基更加稳定。此外，甲基丙烯酸酯结构中的甲基对反应活性会有一定的空间位阻效应。
对不同结构助剂促进交联形成的效率的一个良好的量度标准就是硫化橡胶产品压缩形变的降低。助剂的不同结构产生的交联，减少了硫化产品的压缩率。试验表明，形变改善的次序为：丙烯酸酯>甲基丙烯酸酯>HVPBd>HVSBR。这些改进与所有助剂的反应活性一致，可能归结于结构特征对反应活性的影响。
防焦性和缓凝剂
一般情况下可以通过加入固化缓凝剂来改善由于加入I类助剂后防焦性下降的情况。缓凝剂的反应机理和对硫化过程的影响基本上是由于其弱酸性和能够作为氢的给体。I类助剂通常是混合物，其中包括能清除自由基的缓凝剂，它的作用就是提高防焦性同时保持固化速度,并增加交联密度。加入烧焦缓凝剂后提高了防焦性，只需稍微提高过氧化物用量，总的交联密度和最终硫化效果便可以保持不变。
桥接结构
◆ 助剂溶解度的影响
选择助剂时第二个需要考虑的关键因素就是桥接基团的性质了。虽然它不会直接影响助剂的反应活性能，但显然桥接基团的极性引起的溶解度差异和局部真实反应中浓度的不同会影响表观反应速率。
大多数I类助剂在以碳氢结构的橡胶弹性体（如EPM，EPDM）中溶解度很低，主要是由于它们的极性太强。对固化动力学和硫化性能最大的影响源于其最小的溶解度（如有高反应基团密度的丙烯酸酯和马来酰亚胺），也就是单位助剂中反应基团的高摩尔浓度。在助剂中一般引入碳氢结构（长链烷烃桥基，支链甲基到叔丁基结构等等）来提高溶解度。但是显然也会由于空间位阻或者摩尔稀释效应降低表观反应活性。
大多数I类助剂在局部浓度过高的情况下会产生相分离。因为一般使用的过氧化物也是极性的，在助剂内部区域会出形成不成比例数量的自由基，而自由基加成反应后，热固性塑料变成了类似颗粒样的填充物。如果采用在聚合物链上嫁接的方法，和直接加入补强剂提高模量的效果相同。
聚合物型II类助剂一般不提高固化产品的模量，扩展到以二烯烃为基础的I类助剂也是如此。
它们还能够提高压缩率以及其他如拉伸性能，但是不会影响延长性和撕裂强度。
◆ 对交联强度的影响
加入助剂后形成的交联网络结构的质量会对复合物的动态性质以及抗疲劳性质产生很大的影响。助剂的桥接结构经常承担网络变形产生的负荷。共价碳双键具有很高的裂解能，能够提高硫化产品的强度和抗热老化性能，但是不能提高弯曲抗疲劳性和撕裂性能。后面的这些性质依赖于内部的能量耗散机理，因为这样可以减少应力并延迟断裂。断裂或改变交联可以耗散能量并减少局部应力，以提高弯曲抗疲劳性和撕裂性能。
最近发现某些基于丙烯酸和甲基丙烯酸锌盐的过氧化物助剂，能够扩大在动态形变下需要提高热阻方面的应用。
C-O-Zn2+-O-C (293kJ/mol)离子键的耗散能介于C-C键（335kJ/mol）和C-Sx-C(147kJ/mol)共价键之间。实验证明锌类助剂能够提高过氧化物硫化产品的动态弯曲性能，同时保持抗老化性和压缩率。
应用I类助剂和II类助剂在硫化过程之间的差异
（标准过氧化物硫化）
助剂的多功能性
为了更好的了解每一种助剂分子的不同反应基团数目对固化动力学和产品物理性质的影响，一系列含有1到5个功能基的丙烯酸酯助剂被测试。表2列出来的是每一个助剂分子中反应基团的数目。
这些产品与EPDM/碳黑模型相混合，并加入了5份活性二异丙苯过氧化物。可以使用两种加料方法：
★ 每种助剂按10份加料
★ 加入与丙烯酸基团等摩尔当量的1，3和5个官能团的助剂。
在后一种加料方法中，在10份3功能基助剂的基础上，单，5功能基助剂的份数按与前者在复合物中提供的丙烯酸基团浓度相匹配（分别是43.7份和3.38份）。控制过程（没有功能基）意味着在相同配方下没有加入助剂。物理性能测试都是在样品固化20分钟后进行的。
测定结果一目了然，随着官能团的增加，烧焦时间降低，但最佳固化时间却有相反的趋势。反应基团浓度的增加将加快起始固化速率和降低防焦性。但是这对保持最佳固化时间（t90）却不利。在这里，更高的丙烯酸基浓度情况下仍然需要很长的固化周期。越早地揭示结构和性能之间的关系越能够帮助解释这些现象。随着每个分子的丙烯酸基团浓度的升高，助剂溶解度可能降低而空间位阻可能增加。这些结果可以确定在反应中没有用的丙烯酸基团的百分数，这会大大降低它们的表观局部浓度以及反应活性。
在相同配方下使用不同结构助剂也能有效生成交联，通过测定Delta扭矩的数据，可显示：3官能团助剂（TMPTA）最能有效形成网络交联。在给定的复合物中，助剂的结构又可以提供反应活性和溶解度之间最好的平衡。物理性能的测试结果与交联密度相一致，在最高Delta扭矩处的功能基数处，模量有一个最大值，延长性和撕裂强度在有最小值。而拉伸强度在一系列样品中得到了保持。
形成最大的有效交联取决于对给定助剂的反应活性及在复合物中溶解度的了解程度，同时结构因素也会限制助剂发挥效用。在特殊的一些应用中如果反应活性和溶解度得到了控制，那么硫化效果会最优。
结论
在过氧化物硫化固化体系中，起初加入助剂后可以提高交联密度，因为助剂可以提高反应中自由基的效率。这个技术提出来以后，现在一般采用这个方法来增强交联，选择助剂一般还着力于提升复合物的模量或拉伸性能。加入助剂还能够赋予产品更优的物理性能，比如与硫磺硫化交联网络相比有更大的撕裂强度，能够提高与极性基底的粘附性能以及动态抗疲劳性。
使用助剂优化产品性能与它的化学结构直接相关。反应活性，固化动力学，形成网络的内在强度和弹性，以及最终产品和极性基底的亲和力很大程度上被认为与助剂分子结构的详细信息有关。在具体应用中性能是否得到最大的提升，关键问题是要弄清楚加入助剂的结构和性能之间的关系。
表1、常用的I类和II类助剂
类型 名称 代码
I类 二羟甲基丙烷三丙烯酸酯 TMPTA
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 TMPTMA
乙二醇双丙烯酸酯 EGDA
二乙二醇二甲基丙烯酸酯 EGDMA
N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺 PDM
丙烯酸锌 ZDA
II类 二甲基丙烯酸锌 ZDMA
三聚氰酸三烯丙酯 TAC
聚三烯丙基异氰尿酸酯 TAIC
90%乙烯基丁二烯聚合物 HVPBd
70%乙烯基苯乙烯丁二烯共聚物 HVSBR
表2、不同助剂分子中参与反应的官能团数
常用名称 官能度
丙烯酸葵/辛脂 1
己二醇二丙烯酸酯 2
三羟甲基三丙烯酸酯 3
季戊四醇四丙烯酸酯 4
双季戊四醇五丙烯酸酯 5 (end)
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| 文章内容仅供参考
(投稿)
(2/15/2009) |
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