橡胶用硅烷偶联剂及其应用进展

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欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 随着人们对环保和节能意识日益增强，近年来全球风靡“绿色轮胎”，减少轮胎的滚动阻力同时具有较强的抗湿滑性成为轮胎工业发展趋势，如何降低轮胎滚动阻力成为橡胶工业研究热点，一方面是橡胶本身结构改变，如溶聚丁苯橡胶开发与应用；二是采用白炭黑填充橡胶，采用白炭黑填充橡胶制备轮胎具有以往炭黑配合轮胎所没有的良好的低滚动阻力和抗湿滑性，白炭黑的分散性及其他性能的发挥就必须与硅烷偶联剂并用。因此可以说硅烷偶联剂是继白炭黑成为橡胶补强剂之后发展起来的一种新型助剂。 硅烷偶联剂可以有效地使白炭黑填料与橡胶分子有机结合起来，而提高橡胶制品的加工性能和力学性能，随着橡胶和轮胎工业的快速发展，近10年来硅烷偶联剂成为发展最快的偶联剂之一，尤其是在丁苯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶等轮胎主要用胶方面应用进展较快。 种类 橡胶用硅烷偶联剂的常见分子式为RSiX，其中R为不能水解的反应性有机官能基，如环氧基、乙烯基和甲基丙烯酸酯基等；X为可水解基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此硅烷偶联既能与无机填料中的羟基又能与橡胶成分子链相互作用，使两种不同性质的材料“偶联”，从而改善填充后橡胶的各种性能。橡胶最常用的硅烷偶联剂是双[（三乙氧基硅烷基）-丙基]四硫化物（Si69）、双[（三乙氧基硅烷基）-丙基]二硫化物（Si75）、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷（A-189）等，近年来美国康普顿公司开发的新一代硅烷偶联剂（3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷）NXT，是一种硫代羧基硅烷，是为高填充白炭黑胶料而开发的。具有非常优异的性能，成为今后硅烷偶联剂发展方向。 应用 硅烷偶联剂的一般选用原则是：聚烯烃橡胶多选用乙烯基硅烷；硫磺硫化胶多选用含硫硅烷偶联剂，如Si69和Si75等。 目前，使用偶联剂的方法主要有直接混合法和预处理法。 直接混合法是将硅烷偶联剂、无机填充料、橡胶按一定比例均匀混合，然后再加入其他助剂，以免阻碍偶联剂和聚合的作用，该法优点是可调节用量，但是分散效果不是很理想。 预处理法是先将硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理，然后再加入橡胶中，根据处理方式不同又可分为干式处理法和湿式处理法。干式处理是在高速搅拌机中首先加入无机填料，再搅拌同时，将预先配制好的偶联剂溶液慢慢加入，并均匀分散在填料表面进行处理；湿式处理则是在填料的制作过程中，用偶联剂处理液进行浸渍或将偶联剂添加到填料的浆液中，然后进行干燥。 技术进展 由于硅烷偶联剂在橡胶工业中主要应用于白炭黑填充补强的胶料中，因此硅烷偶联剂的应用进展准确来说，就是其改性白炭黑的应用进展。目前在橡胶中尤其是丁苯橡胶胶料中研究和应用最多的硅烷偶联剂是Si69，国内南京曙光化工总厂已经建成了5000t/a子午线轮胎专用的Si69生产装置。 硅烷偶联剂Si69与填充剂之间的反应发生在胶料的混炼阶段，为了达到理想效果，偶联剂和白炭黑等填充剂应在其他配合剂之间加入，防止其它配合剂占据填充剂表面影响偶联剂的活性；加入硅烷偶联剂时，混炼温度不宜超过热交联反应温度，否则会产生干扰作用；在用硅烷偶联剂改性白炭黑的同时，一般也会加入醇类活性剂或胍类促进剂，以缩短硫化时间等。 青岛科技大学高分子材料与工程学院对γ-胺基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、Si69、和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（A-172）等4种硅烷偶联剂改性白炭黑在丁苯橡胶中应用进行研究表明，4种偶联剂随着用量增加，胶料门尼系数大幅度下降；硫化时间随着偶联剂增加而缩短，其中Si69硫化时间缩短幅度最大，主要是Si69是一种双功能偶联剂，一方面起到偶联作用，另一方面为胶料硫化提供硫；300%定伸拉力都有所增加，其中KH-560和Si69增加明显；胶料拉伸强度在最初随着偶联剂加入量增加而增加，而随后则随偶联剂加入量增加而降低；另外撕裂强度、磨耗性能、回弹性能都有明显改善，其中Si69改变效果较为明显。 硅烷偶联剂Si69作为应用最早、用量最大、性能优异的硅烷偶联剂，其分子结构中含有4个硫的硫键，因为硫键过多，随着胶料加工温度不断升高的趋势，在高温下会析出硫磺，导致橡胶硫化不均匀。作为Si69的改进产品Si75，是一种新型双官能团二硫有机硅烷，其特定的硫链分布特征，使其具有较好的高温稳定性，避免了高温混合过程中多硫硅烷脱硫产生游离硫，使胶料提前硫化。Si75在橡胶中可以均匀分散，改善了橡胶加工性能，使橡胶产品获得极好的低生热性和低磨损阻力等性能。美国Struktol公司研究表明，Si75和锌皂类化合物并用于改性白炭黑胶料，具有提高胶料加工性能和物理性能，明显优于Si69改性白炭黑胶料的性能优化和改变，增加了硫键在加工过程及使用中的稳定性能，弥补了析硫的缺点。 然而，无论是Si69还是其改进型产品Si75，采用其改性的白炭黑胶料需要一段以上的辅助混炼，在各段混炼之间，必须使胶料冷却，以获得所要求的性能，采用该工艺存在着混炼时间长、混炼段数多、胶料气孔率较大、需要投资新的混炼设备等缺陷，使最终产品的制造成本大幅度增加，而且采用Si69还存在一定质量缺陷。针对上述问题，美国康普顿公司开发出新一代硅烷偶联剂NXT，这专为高填充白炭黑胶料而开发的。NTX硅烷偶联剂用于填充白炭黑胶料可提供许多加工性能和使用性能方面的优点，减少了辅助的混炼段数、降低门尼粘度、延长料胶料贮存时间、减少了成品轮胎中挥发性有机物含量、其混炼温度可以达到180℃，改善了胶料焦烧安全性，含有NXT硅烷偶联剂胶料可以改善滚动条件下轮胎胎面胶的滞后性能，同时可以大大改善胶料在湿、雪路面上的抗湿滑性能。 NXT、Si69、Si75特性比较，NXT和Si69、Si75相比，混炼时粘度低、生热少、不需要二次混炼，与白炭黑的反应性能高、粘弹性和耐磨性优良。 结束语 硅烷偶联剂的使用大大提高了橡胶和轮胎制品的综合性能，随着新型轮胎和橡胶制品的快速发展，市场对偶联剂的性能和使用技术也提出更高要求，尤其是轮胎绿色化进程的加快，对硅烷偶联剂需求快速增加，新型硅烷偶联剂NTX代表着未来硅烷偶联剂的开发方向，另外低阻力轮胎的主要使用材料为溶聚丁苯橡胶，今后国内有关单位应借鉴国外研究与应用经验，借助现代分析测试手段，开发新型硅烷偶联剂并提高其应用效果，尤其是要重视研究新型硅烷偶联剂改性白炭黑在溶聚丁苯橡胶中的应用。 (end)

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