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橡胶/轮胎 |
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乙丙共聚物的加工流变行为 |
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作者：Tiziano Tanaglia，Lanfranco Cimarelli 来源：Rubber World |
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在这项研究里，反应挤出过程是为了制造一种理论上的改性母料（包括聚合物和增韧填料），用来代替弹性体原料。如果复合物是由这种母料开始制备的，就可以增加弹性体和无机填料之间的相容性，从而降低混合的成本。
实验
用于这项工作的所有聚合物都是Polimeri Europa的商业化产品EPM和EPDM。
* EPM A：乙烯/丙烯共聚物（60％含量的乙烯）-ML (1+4) 125度 = 30；
* EPM B ：乙烯/丙烯共聚物（60％含量的乙烯）- ML (1+4) 125度 = 75；
* EPDM 1：乙烯/丙烯/5-乙缩醛-2降莰烷（ENB）半结晶共聚物（70％含量的乙烯，5％重量的ENB）ML (1+4) 125度 = 60；
* EPM 2：乙烯/丙烯半结晶聚合物（73％含量的乙烯）- ML (1+4) 125度 = 60。
经后改性过程，在35毫米啮合双螺杆挤出机（Maris TM35V）中，高温挤出大概每小时6～8公斤化合物。采用众所周知的方法制备了一些复合物，然后在实验室密炼机里面混合。其它的复合物使用Brabender密炼机制备，采用密炼型转子。
按照ISO389标准进行复合物的门尼粘度和门尼应力松弛实验。使用RPA2000（阿尔法技术公司）进行动态机械测试。运用Extrusiometer MP30测试在挤出条件下的流变性能，螺杆温度分别为100℃和110℃。这种挤出机沿螺杆方向拥有4个压力传感器，有一个在挤出机头处，还有两个在流变仪的口模处。
针对每一个压力传感器，都有一个熔融温度传感器。同时也测量了螺杆扭矩和螺杆背压（轴向力、法向力）。在稳定的条件下，挤出产量可以测量，从挤出产量值可以计算表观剪切速率。沿着口模之间的压力差可以计算剪切应力的大小，而且剪切速率的大小可以通过Rabinowitsch/Weissenberg经验公式进行修正。
结果和讨论
考虑到标准配方是用于中低压电缆绝缘，制备的两种化合物都加入了少量的增强型填料（焙烧粘土）。如表1所示，在每一种复合物中，相关量的粘土都被置换为非增强的碳酸钙。表1中红色标记的素材包含了后改性的母料，这些都是反应挤出制备的。EPM A和EPM B的区别只有分子量的差别。
复合物1035/FA/04是在密炼机中制备的，使用了倒置的方法，转子速度60RPM，混合时间5分钟。复合物1035/FA/05是从母料开始制备得到的，使用母料与其他成分在低温条件下混合（远离过氧化烧焦温度）。
门尼粘度，门尼松弛的各项参数（斜率，MLRA/ML比值）和未硫化复合物的拉伸测试结果如表2所示。复合物1035/FA/05和参考样品拥有相同的门尼粘度，但是复合物1035/FA/05有更多的弹性。这是理论上后改性过程的影响因素，会导致形状稳定和流动性之间更加有利的平衡。未硫化复合物的拉伸试验显示参考的复合物1035/FA/04的弹性体与填料之间的粘结性更差，可能是由于低粘土高碳酸钙含量的缘故。 
为了评估这种较差的粘结力是否是电缆挤出成型中的关键因素，在ExtrusiometerMp30 上进行了复合物的加工性和理论测试。测试在110℃进行，螺杆速度为4、6和12rpm。后改性复合物1035/FA/05的评估开始采用的螺杆速度为4rpm。按照模具和头部位置传感器的最大压力，可以选择6或者12rpm的螺杆速度来作为进一步的测试点。每一个测试点在稳定的条件下都没有任何问题，并能够顺利和正常的挤出。
复合物1035/FA/04的评估是在稳定的条件下4和6rpm螺杆速度完成的。然后螺杆速度设定为12rpm，在剪切边缘和表面造成了强烈的熔体断裂：挤出没有达到稳定状态。
复合物1035/FA/04和1035/FA/05的加工性评估了挤出量和头部压力的关系，结果显示尽管复合物1035/FA/05门尼粘度等于或者高于参考复合物1035/FA/04，但它具有更好的流动性。
从剪切应力与表观剪切速率实验数据表明，其熔体断裂点也可由复合物1035/FA/04流动曲线上的非连续性来表征（剪切应力与剪切速度）。对复合物1035/FA/04来说，在这种情况下，按照Rabinowitsch/Weissenberg经验公式对剪切速率的校正是不可行的。复合物1035/FA/05的流变评估，按照“幂定律模型”，可以给出幂指数因子为0.32，这与以往工作中发现的中高压绝缘电缆后修饰化合物的值是一样的。
复合物1035/FA/04挤出的明显的熔体断裂显然是由与传统配方相比较低含量的增韧填料（粘土）导致的。因为复合物1035/FA/05具有相同的配方，所以预计它会显示出类似的行为，但是对1035/FA/05进行相同实验的时候，却没有发现熔体断裂。这是合理的，因为在1035/FA/05中弹性体和填料之间的粘结力大大增加了。因此，如果你使用一个从后改性母料得到弹性体的话，同时后改性母料又是按照PolimeriEuropa专有技术制造的，你将可以使用另外的非增强成分来代替部分增强填料。
通过对改性母料制备的复合物进行流变学研究，我们找到了适合于低压绝缘电缆的弹性复合物材料。根据传统配方，对照组复合物1066/FBT/16在密炼机中通过上下摇晃的方法搅拌。而通过改性母料合成的复合物1066/FBT/18在低温条件下（远低于过氧化物的焦烧温度）与其他成分混合。这些复合物的具体配方列于表3中。
传统配方中需要加入大量的煅烧粘土（120 phr），而在本方法中，使用了经过改性的母料后，可大大减少粘土的用量。在制备未硫化的复合物时，必须通过增加碳酸钙的含量，来弥补复合物中粘土的缺失。当然，在减少了粘土用量的同时，也减少了价格昂贵的硅烷偶联剂的用量。除此以外，大量运用粘土和硅烷偶联剂也会降低流变学改性反应的效率。此外，一个众所周知的事实是，粘土的价格远远高于碳酸钙。
复合物1066/FBT/16和1066/FBT/18的门尼粘度、门尼应力松弛以及硫化后复合物的张力测试列于表4中。由经过改性的母料制备的复合物1066/FBT/18具有更低的门尼粘度和更高的弹性性能。 
我们使用RPA 2000（在110℃以及28%的应变下的频率扫描）对这些复合物进行动态力学性能测试，其结果展示在图1中。RPA 2000测试很好地证实了复合物的门尼松弛结果。据报道，门尼松弛斜率以及MLRA/ML与在0.1圈/秒下的损耗因子相关（较低的损耗因子等于较低的斜率，也等于较高的MLRA/ML）。在低频率下扫描时，与对照组相比，复合物1066/ FBT/18显示出更低的损耗因子和更高的储能模量。因此，虽然用改性母料制备的复合物具有较低的门尼粘度，但是其具备更好的形状稳定性。通过高频率扫描得出的储能模量和损耗因子的数值，证实了复合物1066/FBT/18比对照组复合物1066/FBT/16具有更好的可加工性能。 
图1、在110℃、28%的应变下的RPA 2000频率扫描测试
将从硫化反应体系（在6phr的液体1-2，共聚剂聚丁二烯以及8phr的过氧化二异丙苯）加入开放式搅拌器中，并将张力测试样品在压力磨具中、160℃下硫化35分钟。张力测试结果列于表4中。复合物1066/FBT/18的张力性能与对照组复合物基本相同。
为进一步研究关于改变复合物构成的时机的改性反应的影响，用Brabender搅拌机制备了另外三种复合物以供测试。
对照组复合物1066/FBT/16也再次制备好，以排除尺寸减小的影响。另外两种复合物由改性母料制备而成，分别含有不同数量的煅烧粘土量。上述配方全部列于表5中。
值得注意的是不同的复合物中硅烷偶联剂的含量也有所不同。在复合物1161/C/2 和1161/C/3B中，较少量地使用价格相对便宜的硅烷偶联剂。与那些混入橡胶的复合物相比，上述复合物在挤出时温度更高，所以偶联剂的种类也有所不同。因为需要修饰的粘土含量的减少，以及三乙氧基乙烯基硅烷偶联剂的分子量更小，所以偶联剂的需求量也相应减少。
分析表5中的配方，我们可以很明显的看出，与传统配方相比，复合物1161/C/2和1161/C/3B在降低原料总成本方面更具优势。
上述复合物1161/C/2和1161/C/3B的门尼粘度、门尼应力松弛以及经过硫化的复合物张力测试结果等数据，全部列于表6中。与先前的复合物1066/FBT/18相比，复合物1161/C/2和1161/C/3B显示出更低的门尼粘度和更高的弹性。复合物1066/FBT/18的硫化之前的性能在表4和表6中非常相似，这就是说，尽管在两个实验中使用了不同的混合器，然而最终生成的复合物是一样的。
为了进一步研究和证实这些复合物的流变性能，我们在100℃下进行频率扫描和14%的应力松弛实验，结果显示，在低频率扫描下，利用事先改性过的物质制备出来的两个复合物1161/C/2和1161/C/3B具有更低的损耗因子和更高的储能模量。与对比实验相比，尽管复合物1161/C/2和1161/C/3B具有较低的门尼粘度，但是保持了较好的形状稳定性能。这和先前的复合物1066/FBT/18测试结果是相似的。而在高频率扫描下，损耗因子和储能模量测试证实了提前改性的复合物在挤出中具备更好的可加工性能。
复合物1161/C/2和1161/C3B使用跟复合物1066/FBT/16和1066/FBT/18相同的硫化系统和方法进行硫化处理。表6中显示经过预先改性的复合物的拉伸性能与复合物1066/FBT/18非常相似，而比表4中的对比样品稍微高一些。经过改性的复合物，通过挤出反应后其填充物-粘弹性体相互作用力增强，这种作用力增强使得我们能够减少复合物中粘土的含量，同时保证复合物的拉伸性能不发生明显改变。
为了检验填充物对提高复合物强度的影响，我们在100℃和0.6 rad/s的频率下对未硫化的复合物进行应力扫描测试。在低应力下，高储能模量归结于填充物网络的构建，从而使得复合物更加坚固。这种填充物网络结构随着应力的增大而相应地发生变化。随着应力的逐渐增强，储能模量逐渐降低，这种模量降低的走势就跟填充物的增强效应密切相关。
很明显，复合物1161/C/2以及 1161/C/3B具有更好的增强效应。与参照样品相比，1161/C/2在低应力下具有更高的储能模量，而在高应力下具有相似的储能模量；而1161/C/3B在低应力下具有相似的储能模量，而在高应力下具有更低的储能模量。我们很难将1161/C/2 和1161/C/3B的性能一分高下，这也就证实了两者的填料增强效果是相似的。
动态机械测试可以预测复合物在挤出过程中的变化。通过在低应力下进行频率扫描测试的流变学研究，得出能够再现与挤出反应相关的剪切速率的频率。我们已经知晓，复数粘度与频率相位的对比，以及表观粘度与剪切速率的对比大致相同。
由于大多数加工过程中都会遇到材料高度变形的现象，所以用低形变振荡实验并不能很好地描述复合物在挤出过程中的流动行为。图2的顶部描述了复数粘度与频率的关系图。
图2、RPA2000频率/应变扫描测试
根据Dick和Pawlowski的工作，为了跟毛细管流变仪紧密联系起来，我们需要采用RPA2000测试，并设定一个足以撕裂整个填料网络的高形变条件。为了达到这些条件，我们在100摄氏度和1.2 rad/s的频率条件下开展了形变扫描实验（形变值为2%～1200%）。显然，我们可以通过如下方程，利用频率和应变计算出剪切速率：
g = w * g
图2的下方给出了应变扫描实验中复数粘度对应变的关系图。从图2发现，频率扫描和应变扫描实验给出了不同的结果。我们可根据Venkatraman和Okano的工作预测到这一现象，因为在实际体系中，在中高频率下Cox-Merz法则并不适用。换句话说，在频率扫描实验中，所有复合物在高剪切下的粘度都非常类似；然而，在应变扫描实验中，在高形变下，复合物1161/C/3B跟1161/C/2的粘度比较接近，而比参照组复合物的粘度要低得多。
很明显，在检测复合物的门尼粘度方面，应变扫描实验要比频率扫描更好。不过，我们的目标是寻找出哪种RPA2000实验与复合物的实际挤出行为关联得最紧密。
挤出条件下的可加工性能和流变学测试在Extrusiometer MP 30上进行。测试按照ASTM D5099的方法B进行，所测试的复合物样品如下所示：
对照组复合物1066/FBT/16;
复合物1066/FBT/18;
复合物1161/F/2（组分与1161/C/2相同，不同的是在密炼机中制备而成）；
复合物1161/F/3（组分与1161/C/3B相同，不同的是在密炼机中制备而成）。
我们尝试对参照组复合物1066/ FBT/16在6、12和20 rpm（转/分钟）下进行测试。在6rpm下，挤出测试在稳态下进行，得到一个光滑规整的型材。在12rpm下，我们观察到了一个明显的熔体破裂现象，不过挤出过程还是比较稳定。在20rpm下，熔体破裂现象更加明显，并且挤出过程较不稳定。复合物1066/FBT/16在12rpm下的样条如图3所示。
图3、Extrusiometer加工性能测试（温度从100℃调节到110℃）
-对照组复合物1066/FBT/16在12rmp挤出中的熔体破坏
同样，复合物1066/FBT/18也在6、12和20rpm下进行了挤出测试。在以上3个速度下，挤出测试都表现出很好的稳定性，都得到了光滑规整的样条。两组复合物样品在挤出测试中表现出的差别十分明显。尽管复合物1066/FBT/18中增强填料的含量比参照组复合物略低，但是其能够在较快的速率下被挤出来的原因，很可能是因为复合物1066/FBT/18中填料跟聚合物的相互作用非常好的缘故。
我们在20rpm和25rpm的速率下分别对复合物 1161/F/2和1161/F/3进行挤出测试，用以证实之前的实验结果和研究高流动速率条件下的挤出行为。复合物1161/F/2和1161/F/3在20rpm和25rpm的速率下的挤出测试全部在稳态下进行，得到了光滑规整的挤出样条。只有在25rpm速率下，每种复合物的挤出样条的边缘部分出现了轻微的粗糙度。
然而，加工参数之间的对比可能会受到挤出机形状不同的影响，特别是当几种被测复合物之间的粘弹性（如模头口的压力下降）有巨大差异时，挤出机模头的形状尤为关键。利用模头里面的一对压力传感器，可以计算出模头内部的压力梯度。这项参数并不受模口处压力损失大小的影响（事实上，该参数正是用来计算实际剪切应力的）。
在相同机头压力（或压力梯度）下，通过预先修饰的母料制备而成的复合物，相比参照组而言具有更好的流动性。这与之前进行的流变学测试基础上得到的预期结果是一致的。
研究哪种动态力学性能试验更符合挤出测试的结果应该是件耐人寻味的事情。三种由预先改性的母料制备而成的复合物之间并没有明显的流动性差异，而对照组的复合物却表现出了非常高的粘度。这些实验数据与图2下方所示的曲线十分吻合。所以我们可以说，与频率扫描实验相比，动态力学性能测试中的应变扫描（1.2rad/s）实验能更好地预测出复合物在挤出过程的行为。
Dick和Pawlowski在集中轮胎复合物中得到了类似的结论。在预先改性的母料和复合物中，填料与弹性体之间粘结性变得更好，这就导致了他们在低应变实验中过高估计了复合物的粘度值。
虽然用RPA2000实验来预测熔体断裂是不可行的，但是应变扫描数据却能反映出通过改性母料制备的复合物的各组分之间具有更好的黏结性。所以，挤出测试中观察到的熔体断裂现象就是可以预测的。由于熔体断裂的存在，挤出复合物1066/FBT/16时不允许机头压力过高，所以，实验组和对照组复合物在产量上的差别将会十分明显。
复合物的流变数据是利用挤出测试的数据计算得到的。为了研究通过改性母料制备的复合物的特殊流变行为（高剪切变稀）是否会导致过度溶胀，我们在挤出测试的过程中记录下了轴向受力数据。与对照组相比，所有由改性母料制备的复合物都显示出了较低的轴向受力数据。而各个由改性母料制备的复合物的轴向受力数据并没有显示出明显的差异。
在挤出测试中，通过分析轴向受力数据而得到了法向应力（σ）数据。法向应力和剪切应力的比值跟挤出胀大密切相关，可以通过如下的方程描述：
Sr =σ/(2*τ)
Sr = B2-(1/B4)， 其中 B = D/[D0]
也许是因为门尼粘度的差别，相比于对照组复合物，预先改性复合物在挤出时并没有显示出更高的膨胀度。
结论
在实验室的规模条件下，我们的研究证明，Polimeri Europa的预改性专利技术可以用于制备具有良好加工性能的电线绝缘材料等方面。无论用哪种实验检测手段，预先改性复合物都比对照组复合物具有更好的形状稳定性和挤出流动性质（剪切变稀）。
与标准复合物相比，在不影响实际应用中所要求的形状稳定性的前提下，预修饰复合物具有更高的产量。 (end)
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| 文章内容仅供参考
(投稿)
(11/5/2009) |
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