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反应挤出:改善产品性能与产能的机会
作者:科倍隆集团 Paul Andersen    来源:Rubber World
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塑料挤出机展厅
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对于操作与灵活加工来说啮合同向双螺杆挤出机是一个富于成本效益的装备。同样地,它已成为最广泛使用在聚合物工业中组份混合的设备。这种特征也使双螺杆挤出机在许多别的市场取得成功。当中包括混配成份不断改变的食品、药品、生物材料、力学与化学材料等的加工处理。此外,在聚合物工业中啮合同向双螺杆挤出机的应用已完全超出传统化合物加工处理方法。许多聚合反应系统的反应挤出/混合都在以往得到评估。表1列出了许多例子但并不是全部。被列出的多数系统,虽然工艺上是可行的,但并没有被商业化应用。然而,仍有一些是取得非常成功的应用。这里提出了问题:是什么使得一些候选的加工处理能适合反应挤出,而别的则在实验室研究中就被放弃了?理由显得相当复杂,但大体上有一个主要优势或不足,这将在下文中得到讨论。

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双螺杆挤出机中化学反应的适用性

在反应性加工中,啮合同向双螺杆挤出机有许多特性使其引人注目。首先一点:它可在相当广的粘度范围下操作。一个典型的化合反应开始时常是先混合低粘度的液体,然后通过化学反应,产出较高粘度的物质。搅拌容器可以处理初始投放的低粘度原料,但当物料变得像稠糖浆其粘度达到超过其运转的力量时将无法搅动。

第二点:挤出机是一个内部容积小,转动率高的装置,与之相反,搅拌罐则是内体积大转动率低的设备。因此,相对于可加工较大量的产品和较长时间的等效量搅拌罐,挤出机需要处理较小量的产品而反应时间又短的状况。所以,挤出机有一个短暂的反应停留时间,从几秒到至多数分钟,而不是多数搅拌罐所需要的数小时的反应时间。这为挤出机加工提供了以下三个额外的优势:

1、挤出机较低的内部容积和较高的面容比提供更佳热传效率确保放热反应可控;

2、由于较大的表面再生能力,挤出机在消除副反应方面更有效;

3、挤出机能更有效地均匀混合诸如活化剂、交联剂等低百分含量的组分。这在生产中产品均匀是极为重要的。例如,如果交联剂在初始反应中未被均匀混合在橡胶中,就会造成部分橡胶颗粒交联度高而部分橡胶颗粒交联度低。这将会导致产品性能各部位不一致的情形。

第三点:混合与化合会伴随反应发生。这对于TPV化合物加工其动态硫化尤其有利。

第四点:反应能在没有溶剂或别的非作用组分情况下发生。这样可减少后反应过程,避免了昂贵的真空系统以及挥发物与污染物的分离过程。

第五点:基于连续操作,这源于螺杆结构的可控回混使产品更均一。

第六点:由于机筒与螺杆元件结构和操作条件使挤出机提供一个灵活的系统。这使得给料顺序、滞料时间以及停留时间分布都可实现客制化。

与所有系统一样,反应性挤出也有些不足之处。首先,由于机器本身长度所限,以及从加工经济性考虑,供反应的总停留时间是被限制在1-3分钟以内。例如,一个14根螺栓连接机筒的长径比(L/D)为56/1的ZSK 125 Mv挤出机(外直径/内直径=1.8)有一个约70升的内部容积。如果整个机器充满,在3分钟的停留反应时间,其产量约为1400升/小时,或对于密度为1的产品来说产量为1400Kg/小时。在通常的50%的装料量情况下,产率将达700升/小时。与之相比,在同一机器中物料化合物如果停留时间为20秒甚至更短,则其产率会达到6200升/小时。

其次,随着反应收益与粘度增加,自由基终止更快。这倾向于导致反应结束时以较低的分子量收场。

再者,从实验型挤出机按比例放大到生产型机器,由于较高的放热反应会限制热传递。挤出机内体积长径比常数按直径的立方计,而表面区域热传递则是按直径的平方来计。

反应机理

自由基:R-O-O-R → RO

最普通的自由基反应挤出过程是动态硫化,即短链或单个分子转移和使聚丙烯减粘裂化。长链分子在生产聚合物的小型挤出机中已被聚合,例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),它已被接枝进入橡胶主链中,同样地,在有EPDM存在时苯乙烯丙烯腈(SAN)聚合去生产具有弹性体主链的ABS型产品。

动态硫化:TP-V

图1描述了一个热塑性动态硫化橡胶的典型组合,即以EPDM作为橡胶相,PP作为连续相的共混物TP-V。PP、EPDM和少量填料首先喂入挤出机中。PP和EPDM在头几个机筒中被加热融化/混合,依据化合物料的比率,EPDM连续相或EPDM/PP共混物的双连续相构成互穿聚合物网络(IPN)。一旦交联剂被加入,就会被混进EPDM/PP融合体中并开始与EPDM发生交联。由于EPDM在高剪切“动态”加工中持续被交联,共混系统从EPDM是一个连续相或双连续相的状态到PP是一个连续围绕交联EPDM的状态。

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TP-V反应挤出加工的一个关键生产力优势是不仅仅生产一种产品,而是可生产一个产品家族。配方中EPDM与PP用量可轻易调整以便改变产品弹性与硬度。此外,产品的热变形温度(HDT)与硬度会受所加入交联剂百分比和增塑油加入量的影响。如果EPDM是太高的交联度,橡胶将具更高弹性,因而也有较低的热变形温度。

TP-V反应挤出加工的另一个生产力优势是高扭矩的出现。当与非交联TPO材料相比较时,TP-V加工需要更大的单位机械能(SEM)。作为一个例子,热塑性聚烯烃弹性体(TP-O)的SEM典型范围是在0.10 Kw-h/Kg和0.17 Kw-h/Kg之间。较低SEM应是配方中有较高油与填料含量。另一方面,TP-V配方的SEM典型范围是0.16 Kw-h/Kg到0.4 Kw/Kg。一般来说,与TP-O相比,由于需要更长时间与更强烈的混合加工以充分交联和分散EPDM,它们需要更大的SEM。例如,硬度A90的配方,可能需要0.33 Kw-h/kg到0.40 Kw-h/kg之间的SEM,而一个硬度A64的TP-V应需要0.28 Kw-h/kg到0.34 Kw-h/kg之间的SEM。而硬度A为67的另一不同配方产品仅需要0.18 Kw-h/kg到0.20 Kw-h/ kg之间的SEM。可见需要更高SEM的类似硬度A值的配方与其低油和高粘度(分子量)EPDM和PP相符合。

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一个0.4 Kw-h/kg的代表性SEM可能限制生产率,如此高的SEM以致于无法进行经济地生产加工。然而,随着最近设计的高扭矩挤出机的出现,问题得到了解决。图2表明自上世纪80年代开发的处理量为130 kg/小时的ZSK 58超级混合机(Sc)到如今处理量为270 kg/小时的ZSK 58 Mc18巨大混合机(Mc),已实现超过双倍的产能。

接枝:聚合物-马来酸酐

图3阐明了聚丙烯、线性低密度聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物,在聚烯烃中接枝马来酸酐的一个典型的组合此加工的关键点:

1)一个带有高扭矩的挤出系统。正如TP-V产品,这些基础材料有非常高的粘度。因此,加工需要高的单位机械能,这将是在低能耗系统中较欠缺经济性的。例如,92mm高扭矩挤出机在每分钟600转的速度下操作,视聚合物类型与粘度不同,将以2400到3400kg/小时之间的产能进行生产。

2)低量的反应物高效混合确保均匀地接枝到基体分子。

3)为避免形成凝胶和获得较好的经济性,总的停留时间需要低于1分钟。

4)狭窄的停留时间分布(RTD)避免了形成凝胶。

长链型聚合:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

图4表明了PMMA光导纤维的聚合。这个加工有几个关键要素。首先,在挤出机的第一机筒与牵制单体与蒸汽的气窗之间要有一个安全的机械轴封;其次要能传送特别设计的组份低粘度“糖浆”;再者就是具有良好的脱挥发性能以去除残留单体。

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这个或别的长链反应性挤出聚合物加工的缺点是链终止反应。当反应继续进行时,粘度增加,增长的链更易终止,因为自由基寻找单体去继续反应会变得更困难。结果是大量低分子量链的产出,降低了聚合物的粘度,引致物理属性上的下降。因为在高温下的典型操作以加速反应去抵消较短的停留时间,伴着长链型聚合自由基挤出这将更成问题。

加聚作用:(A+B) n

聚氨酯与苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)是最普遍的加成聚合物。

嵌段共聚物:TPU

大多数热塑性弹性体(TPE)是弹性体与附加配料组成以提供硬度、柔软度、刚度等性能。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)产品可在聚合作用过程中定制。要控制产品刚度,可调整二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与多元醇的比例。表2表明从非常软粘级到硬度高的刚性级三种不同TPU的情形。每次提高刚度,对于多元醇来说MDI的相对量被增加。对于抗紫外线的配方,酯族硬链段二异氰酸酯(TDI)被使用,而不是用更多的芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI);对于抗烃类化合物的配方,则是应用典型的聚酯多元醇;而对于可适应潮湿环境的配方,则应选用聚醚多元醇。

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回顾TPU加工的历史发展,可提供一个极好的路线图去说明反应挤出的优势。原进程是一个间歇聚合,见图5。它描述了三个必须步骤,包括反应釜中的聚合、研磨、融化与造粒。从开始到完成整个过程约耗用1小时。下一步是半连续式带上加工(图6),这需要占用大量地面空间,而且还可有更多步骤。再下一进程是连续在线反应挤出加工(图7)。

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在双螺杆挤出机中,TPU的成功聚合有几个严格的要求,见如下所述。

* 液体原材料的精确供料
* 1-3分钟之间的必需的停留时间
* 狭窄的停留时间避免还原反应
* 反应物料更加均化
* 通过机筒冷却去除反应热能
*粘弹性产品造粒
* 在后反应装置中产品结晶化

再回到图7,第一点是易于处理的精心设计的液体失重补偿供料系统。狭窄的停留时间,反应物获得优良的均质化和热排除,均能通过螺杆设计与高效的机筒协调。一个水下切粒机将切出粘性与弹性材料,一个长的热处理水传输线将提供一个后反应过程。

更具挑战的需求是停留时间。如前所述,1-3分钟的停留时间可能对生产率有一个重要的影响。一个典型的TP-O混合有10-20秒的停留时间。耗时稍长的TP-V加工需要停留时间约1分钟。因此,一个高内腔与较低剪切设计的双螺杆对于这种聚合过程是最佳的。与典型高扭矩混合装置相比,具有1.8的外内径比的ZSK Mv有超过30%的自由容积。

结论

模块化啮合同向双螺杆挤出机提供一个灵活的反应挤出。以其合适的螺杆设计,它提供良好的热传输、高效混合,也提供了狭窄的停留时间分布或更广泛改善回混与均质作用。高的扭矩(能量)系统适合诸如TP-V和MAH接枝LLDPE材料,这些材料需要大的单位机械能。高的自由容积系统适合于诸如TPU这种需求较长停留时间以完成聚合反应。(end)
文章内容仅供参考 (投稿) (2015-3-27)
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