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管材挤出:用闪速DSC技术验证管材结构变化
作者:Jürgen E . K . Schawe AndreasKöhler    来源:kunststoffe International杂志
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动态差示扫描量热法。对半结晶聚合物而言,结构性差异决定着产品的机械性能。文中以挤塑管为例,描述了如何利用新近开发的闪速差示扫描量热法,来研究各个生产阶段对材料结构产生的影响。

除了半结晶聚合物生产状态以外,工艺参数如挤塑过程中的温度、剪切力,以及冷却状况等,都会对塑料制品的结晶结构产生决定性影响,即,如果有较大的结晶形成,材料的脆性就会增大。结晶越小,材料韧性越好。因此,如果能获得理想的结构,就可以改善机械性能。但要想决定材料的结构,仍然困难重重,且非常复杂。

直接测量结构的方法代价相对较高,需要很大的支出。原则上,可通过差示扫描量热法(DSC))这种间接的方法来获取与结构有关的信息。为了达到这一目的,在样品以恒定的速度加热时,观察聚合物晶体的熔融过程。从中可以看到,测量曲线中出现了一个吸热的熔融峰。结晶度与以熔融峰面积表示的熔融焓成正比。

而且,理论上允许根据熔融峰的温度,得出平均结晶度尺寸。但实际上,DSC数据与机械性能并不相关。这是因为在DSC测量过程中,结构会发生变化。由于聚合物进行了重新组织,小的结晶体在加热过程中变大。因此DSC曲线意味着更高的熔融温度。

通常,聚合物结构重组的进程很快,无法采用传统DSC测得。因为吸热过程(现有晶体的熔融)和放热过程(形成完整的晶体)同时发生。因此,测得的熔融温度往往不能代表原有的结构。

为了防止DSC测量过程中发生结构重组,以便测定原有结构,建议在高速加热状态下测量 。由于在结晶区域停留的时间短,可以防止大面积结构重组。进行传统DSC测量时,几百K/分的加热温度对于大多数高科技聚合物而言,是不够的,因此,所谓能够测得原有结构的结论只在一定范围内存在。

为了克服这一局限,基于芯片量热的快速量热仪面世了。这种技术由于采用了闪速DSC而得到商业化,适应性非常广。(型号:闪速 DSC 1,制造商:梅特勒·托利多,瑞士Schwerzenbach) 如,在挤塑管材进行火焰处理时,这种方法可以用于监测与工艺相关的结构变化,并在这种变化与机械性能变化之间进行关联。

多层管的挤出及火焰处理

挤出多层管的直径为8mm,壁厚1mm,用作发动机制冷剂循环冷却管道。这种管子为三层结构,外层采用PA612(牌号:Vestamid DX 9304,生产商:赢创工业集团,德国埃森) ,主层(牌号:Admer QB,生产商:三井化学欧洲公司,德国杜塞尔多夫)用作中间层,以及采用改性PP的内层(牌号:PP SX 8100,生产商:RTP 法国)。在这种复合结构中,0.45 mm厚的外层提供了机械支撑,0.45 mm厚的内层可以有效防止制冷剂的化学腐蚀。有些管子在挤塑生产线终端(图1)会进行火焰处理。这种火焰处理系统(型号:FTS,生产商Arcotec,德国门斯海姆)产生一种指定混合气体/空气,并燃烧。所谓的离子火焰激活并清除塑料表面,从而改善印刷过程中的粘接性能。

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在光学显微镜下进行的初步检验,并没有获得满意的结果,可用于区分经过和未经火焰处理过的管子。因此,采用了DSC分析,来找出火焰处理是否对试样的表层造成了任何结构性的变化。

试样准备及力学测量

采用动态差示量热仪进行传统DSC测量(型号DSC 1,制造商:梅特勒·托利多)。用闪速DSC1进行了快速DSC测量。DSC芯片含有两个分开的炉子,直径为0.5mm。一个炉子用于加热试样,另一个用于对比试样。这一系统可以达到几万K/秒的加热速度。由于量热仪动态范围大,也可采用低的加热和冷却速度。这样就有可能得到与传统DSC重叠的加热/冷却范围了。

为了获得较高的加热速度,试样的尺寸应该小得恰当,与传感器有良好的热接触。为此,会在传感器表面涂上薄薄一层硅油[6]。从管子上割下的环中切掉5mg。进行DSC测量时,试样被置于装有钻孔盖的40μl铝质坩埚内。进行闪速DSC测量时,用一次性切片用刀片切下大约10 μm 厚的薄片。在闪速DSC显微镜下,用刀子从管子的PA外层材料上切下0.15mm宽的小条,然后再将小条切成可用的小方块试样(图2)。

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按照DIN EN ISO 527-2标准,用拉伸试验机(型号:LX系列,制造商:Instron,德国Pfungstadt)的管座夹住两种管子(夹持范围2x25 mm),以50 mm/min的速度进行测试。火焰处理没有改变拉伸强度,但是断裂应力提高了1/3,断裂伸长减少50%。按照DIN ISO 7619-1测量了肖氏D硬度(表1)。

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按照DIN EN ISO 179/1,用15 J 摆锤冲击试验机测试5根长度为80mm的无缺口管子试样的简支梁冲击强度。在测试温度分别为-30℃和 23℃条件下,测量结果没有差别,管子均没有断裂。

DSC测量

一般会采用加热速度为10 K/min的传统DSC方法测量经/未经火焰处理的试样。图3所示为测量曲线。低于180℃的峰值为底层和PP材料,215℃以上的峰值由PA612的熔融引起。经/未经火焰处理的样本没有显著差异,因为PA的重组过程发生于这些相对较低的加热速度。

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为了抑制重组,要求达到传统DSC不能达到的加热速度。因此,会在1000k/s的速度下进行闪速DSC测量。这样,就有可能测得经不同方式处理的两种管子靠近PA层的表层熔融形态之间的差异。

由于闪速DSC样本质量都在纳米克范围内,无法直接确定重量。因此,第二轮加热的熔融焓用作衡量样本大小的相对值。此前,须将样本以1000 K/s的速度从熔融状态冷却下来。

第二轮加热的测量曲线见图4。温度大约为140℃时,由于冷结晶,曲线呈现出放热峰。结晶峰后,200℃时的熔融峰达到最大。为了评估峰值,选择一条对应于按照熔融范围外推测量的曲线的线为基线。在列出的曲线中,经/未经火焰处理的两个样本的熔融焓相等,均为8.34 μJ,第二次测量由于有既定的热历史,为8.40 μJ。因此,这些样本的重量基本上是相同的。

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在第一轮加热测量过程中,经火焰/未经火焰处理的样本差异显著。未经处理样本熔融峰的峰值温度为201.7℃,熔融焓为10.1 μJ。而经火焰处理的样本的峰值温度和熔融焓均较高,分别为209.1℃和 12.8 μJ。

峰值温度是对结晶大小的度量。大的结晶熔融温度高。测得的熔融焓与样本的重量和结晶度成正比。由于图4样本中的重量几乎相等,因此得出,经火焰处理的试样含有较大的结晶,结晶度大约高出30%。同样还需引起注意的是,火焰处理样本的曲线往往出现双峰,最低点大约出现在200℃。这个最低点应该是与PA在火焰处理过程中的温度相对应。

由于样本非常小,单次测量不具代表性。因此,会在不同的点取几个样本,然后进行测量。为此,在新的样本进行测量时,会把以前测量的样本从传感器工作的区域取走(见图5)。图6列出了所有样本在第一轮加热中的测量曲线,所有曲线的熔融焓和峰值温度得到了确定。峰值温度对应于结晶的平均熔融温度Tm。由于火焰处理,Tm升高。Tm平均值及标准偏差见表1。所有未经火焰处理的熔融温度平均值比火焰处理样本的要低大约10K。这意味着,火焰处理导致PA层上方的结晶颗粒显著增大。另外有意思的是,熔融温度的分布。火焰处理样本的标准偏差Tm为1.4K,远远低于未经火焰处理的标准偏差4.5 K。也即,火焰处理的结果是,表面更加均匀。

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根据第一轮测试获得的熔融峰(峰值面积)得到原始样品的结晶度α1。

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ΔH1为测量得到的热焓(单位J),m是样本重量未知数,Δhc是完全结晶PA612的特定熔融焓(单位:J/g)。因为样本质量是未知数,不能直接确定结晶度。但可以通过第二轮加热测量获得相对结晶度αrel。而且,由于第一轮加热后的冷却状态是相同的,对于第二轮测量前的所有样本而言,结晶度α2是相同的,因此,可用以下公式表示:

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式中,ΔH2表示第二轮测得的熔融焓。相对结晶度见表1。很显然,数据比火焰处理样本的高31%。

结论

采用传统DSC时,不能有效度量火焰处理对聚合物管子结晶结构的影响。原因是,由于加热速度相对较低,测量过程中产生了结晶重组。

与此相对,闪速DSC具有明显的优势。由于加热速度高于1000 K/s,显著缓减了重组。样本较小,则可以对特定层的材料进行分析。

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按照文中描述的过程,测量厚度为0.15mm的PA612材料的外层。另外,可用从管子不同横截面位置截取的样本进行分析。这样,就有可能就同质性得出相关结论。把样本制备考虑在内,用闪速DSC对7个样本进行分析,实际上就和传统DSC测量的速度一样快。

有了闪速DSC,就可以测得火焰处理对结构不同的影响。火焰处理温度约为197℃,此时,结晶结构被同质化。由于熔融温度高约10K,结晶也相对较大。与初始值相比,火焰处理提高了30%的结晶度。结构变化的结果是,火焰处理管子的机械性能得到了改变。

对于塑料加工中如通过工艺优化进行配混到失效分析等整个过程中出现的其它与生产相关的问题,闪速DSC方法同样也发挥作用。
文章内容仅供参考 (投稿) (2015-1-8)
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