管材挤出：通过活性配混避免“下垂”

作者：CHRISTIAN BONTEN, DAN ZHANG    来源：KUNSTSTOFFE INTERNATIONAL杂志

欢迎访问e展厅 展厅 2 塑料挤出机展厅 片材生产线, 单螺杆挤出机, 双螺杆挤出机, 板材生产线, 木塑挤出机, ... 由于技术性塑料和高性能高分子材料能够实现颇具吸引力的轻量化结构设计，机械工程和建筑结构比以往更广泛将其引入自己领域中，其中较为典型的材料是聚酰胺，一种微结晶热敏塑料缩聚物，可以用于注塑生产，或用设备将半成品挤出成型。由于其几何结构，这种质地的厚壁空心管道往往需要相当长的冷却时间。而在产品校准和冷却环节中，由于重力因素影响，就非常容易发生圆周壁厚度分布的离心变形情况，这在中空元件的生产加工中比较容易出现，被称为“下垂”现象（见图1）。因而生产制造中空管道半成品时，往往采用高分子量，也就是高黏度材质基来避免这种现象，但随之也带来更高昂的生产成本，并且原材料的市场供应相对紧张。为了提升整体生产效益，就非常需要采用更低成本、低黏度的标准材料级从事生产运营。现在，通过德国斯图加特大学的für Kunststofftechnik 研究中心(IKT)的研究开发，这一目标已经成为可能。 活性配混步骤 采用低分子量低黏度标准PA66生产制造厚壁管道半成品，最重要部分是其生产流程设计的开发和测试。经过10到100次的活性配混步骤，将PA高分子与低廉的功能分子 [例如苯乙烯顺丁烯二酸酐(SMA)和环氧(EP)] 进行共价结合，后者可以扩展其分子链，并改变分子链结构，从而提高这些缩聚物的初始基本黏度。为了实现这一加工过程，程式和流程控制方面的问题首先需要加以明确，生成的PAs延长分子链也要求二者流变和机械性能的综合界定，同时，由基础物料基和改良聚合物挤出成型的厚壁管道半成品，其规格稳定性和向心性需要加以定量和评估。 在试验研究阶段，将经济方面较具有可行性的聚酰胺66（型号：Zytel101 NCO010，制造商：Dupont）作为标准材料，由于其数均分子量= 28,000 g/mol，因而这个PA基具有较低熔融黏度。 Cray Valley出品的型号SMA EF-40产品被用作SMA功能分子，EPA环氧树脂由Sigma-Aldrich出品，BASF出品的Irganox 1098则被用作PA66热稳定剂。 进行活性混料工序时，IKT使用了一部同向旋转紧密咬合双螺杆挤出机（型号：ZSK26 MC，制造商：Coperion），螺杆直径Da = 25.5 mm，L/D为40.2，混料生产线由冷却槽和切粒机构成。 作为试验样本，用SMA和环氧树脂分别对两个PA66基加以改良升级，图2列出了试验中使用的改良螺杆构造和挤出机螺杆轴向的正常温度曲线（见表1）。初始物料的融化产量为ns = 100 rpm，挤出机螺旋速度恒定为mPA66 = 4.5 kg/h。 标准PA66在温度80°C下预干燥6个小时，然后在双螺杆挤出机的第一区进行重量分析测量，SMA功能材料和热稳定剂也在第一区进行重量分析测量，环氧树脂功能材料使用医疗注射泵注入混料区的大致中心位置，在第9区打开进行真空除气时去除偶联反应时产生的产品分解。 化学反应 PA66高分子的氨基[-NH2]活跃度较高，如果在PA66中加入小份额的功能分子(SMA/环氧树脂)，就可以与PA66的功能基形成共价结合，引起分子链的延长和分子链结构的变化，从而导致分子量的增加，及黏度的显著增加，如下列公式所示： 图3简要展示了PA66与SMA/环氧树脂的偶联反应过程。SMA的马来酸酐基可以与PA66的氨基发生化学反应而生成水，从而扩展分子链，并同时提高了PA66的基本黏度。与SMA不同，环氧树脂环在开环反应中与PA66分子进行共价结合，导致分子链的骤然扩展和基本黏度的相应增加。 流变性能 聚酰胺和改良材料的流变物质性能复数黏度η*(ω)，存储模量G′(ω)和损耗模量，可以通过使用振动板/转动流变仪加以确定（型号DSR 200, 制造商: Rheometrics)，板直径Dp=25 mm，振动频率范围0.1≤ω≤100 rad/s。 图4中，标准材料和改良PA66基的黏度表示为角频率函数ω，材料特性η*(ω)为变形度，通过Cox-Merz关联依赖于剪切黏度η(γ)。在变形率极低的情况下，基本黏度成为出现下垂现象的关键因素。在黏度增加率ω = 0.1 rad/s确定的情况下，呈现下列黏度函数： 这里的η*PA66 表示在ω = 0.1 rad/s下标准材料的黏度，以及同样变形率下改良η*mod.PA66聚酰胺的黏度。 表2中列出了以这种计算方法由公式得出的χ值。在技术允许的前提下，黏度可能增加范围在30≤χ≤130，具体数值可由公式得出，表2中也列出了一些已经得出的结果。在加工处理相关变形率的范围内，由于假塑性因素存在，黏度的增加值远远低于理论值，因而简化了工艺。加工处理设备通过使用公式，便可根据用途来设定适当的黏度范围。 表2包含了各种改良PA66的数均分子量计算的细节描述，与初始值PA66 = 28,000 g/mol相比，在经过活性混料后，前两者达到初始值的2.5到4倍高（见表2）。 存储模量(G′) 和损耗模量(G′′)用以描述黏度和弹性，损耗模量(G′′)与存储模量 (G′)之间的关联涉及到功耗因素tan δ，是对一种材料存储机械能量能力的衡量。表3列出了在ω=0.1 rad/s条件下，标准PA66及其同基共聚物的功耗因素。功耗因素tanδ（ω = 0,1 rad/s) = G′′/G′随着分子量的增加而减少，也就是说，弹性材料特性得以彰显突出。 作为比较，图5展示了改良PA66和标准PA66的流变特性 G′(ω)和G′′(ω)曲线图。可以清楚看出标准PA66在振动频率0.1≤ω≤100 rad/s的整个范围之内，其损耗模量都高于存储模量。聚合物熔体呈现出溶胶特性，也就是黏度性能盖过了弹性性能。而改良PA66样本的G′=G′′交点转移到非常低的角频率值，也就是说与标准PA66相比，改良PA66具有更高的分子量、弹性性能和硬度。 根据波尔兹曼时间/温度重叠原则，图表中分别独立展示标准PA66与改良PA66分子量变化，可以确认分子量分布MWD并没有在混料环节中发生改变，引起分子量增加的原因是分子链的延长。 机械性能 为了实现优良的机械性能，在混料环节中形成的球状颗粒会再次进行干燥，然后再进入注塑设备（型号：Allrounder 220M, 制造商：Arburg）将其塑化成标准测试样本。 机械材料性能由一部拉力试验设备（型号：1455, 制造商：Zwick）和摆锤式冲击试验机（制造商：Zwick）测定。拉力测试遵循DIN EN ISO 527-1，Charpy测试遵循DIN EN ISO 179-1，采用新塑形和常态标准注塑测试样本。聚酰胺的加速常态化遵循DIN EN ISO 1110，根据平衡状态来决定吸水率。实施拉力和摆锤式冲击试验可以测定弹性（E）模量，抗拉力强度 Rm,抗扯强度RB，断裂伸长率εB ，以及切口冲击强度acN。机械性能通过图表形式展示在图6和图7中。在常态化环节中，已吸收水分的塑化现象可以从中清晰辨别。 不论是新塑形还是常态情况下，改良PA66的弹性模量实际上仍然与标准PA66无异（见图6）。在新塑形情况下，改良PA66呈现出略低的切口冲击强度，虽然样本所吸收的水分会导致切口冲击强度的显著增加，但是具有较大标准偏差。 标准PA66的新塑形样本断裂伸长率约为50%，而常态样本增长率则为500%。与之对比鲜明的是，改良PA66的PA_SMA样本增长率约为260%，PA_SMA_EPA样本增长率则为100%（见图7）。对于PA66最重要的技术适用领域而言，100%的断裂伸长率便足以胜任。 图7中标有圆圈的折线表示在新塑形情况下，所有三种PA66都有同样的抗拉力强度Rm,如同它们都有同样的弹性模量值一样。图7中标有三角形的折线表示抗扯强度值RB，在新塑形条件下：PA66的基本黏度越高，其抗扯强度值就越大。这是因为升级改良环节中拉伸了PA66的分子链，并改变了其分子链结构。进行常态化之后，PA66分子链间的水分就充当了可塑剂的角色，因而导致了Rm和RB的下降，从这里可以看出，因为改良0A66的分子链明显比标准PA66的更长，已吸收的水分便对改良PA66有相对较大的影响。 厚壁管道剖面的挤出 标准材料和两种改良PA66基(PA_SMA和PA_SMA_EPA)在成型环节中生成厚壁管道元件，采用的有槽料筒挤出机螺杆直径为D = 60 mm，L/D比率为25，使用的蜘蛛形模具环规格为Da = 28 mm，Di = 10 mm。管道剖面先进行真空校准，然后再下行进入淬火液冷却。标准PA66的模温是240-255°C，PA_SMA样本的模温是275-280°C，PA_SMA_EPA样本的模温是 285-290°C。 图表3列出了各挤出样本的规格稳定性，向心性和离心性。标准PA66所制造的管道样本下垂现象明显，从重力定向偏离圆心Y = 2.76 mm，管道样本的壁厚分布偏差超过25%。改良PA66样本都是产自同一加工生产线，改良的效果成绩斐然。PA_SMA样本的偏离值为Y = 0.465 mm，而PA_SMA_EPA的仅为Y = 0.407 mm，两者壁厚分布的偏差≤5%，因而符合工业产品标准。 结语 在该研究项目中，高黏度PA66采用活性配混进行生产，因为不是每个挤出生产车间都同时具备所有加工环节的条件，无须额外投资在单一加工环节或浓缩工序，改良PA66管道剖面产品可成功由传统加工技术（见图8第一种方案）生产。 单一加工环节（图8中第二种方案）也能实现利润的增长，例如，通过使用齿轮泵作为压力来源，使得材料改良升级并形成结合。这种单一环节的加工方式具有很多优势，例如与高分子聚酰胺相比更低的原材料价格，更低的操作成本（电、水、人工），更低的机械和热材料负荷，以及更高的灵活自由度以适用特殊用途，进而提升了材料性能。单一加工的不足之处在于用双螺旋挤出机和齿轮泵代替了挤出机，而这种方式只是在特定产量下才切实可行。 活性配混生产的高分子PA66有相对较长的分子链，因而也可以用作浓缩物（图8第三种方案）。用10%到20%的高分子浓缩物来干燥标准PA66混料物，在传统挤出机上加工生成双峰PA66，该产品的高黏度特性可以充分防止下垂现象的出现，其他型号的双峰材料也具备较高的强度和耐用性能。目前IKT正在进行这些材料的研究试验。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (12/27/2012)