解读WPC高效改性与挤出技术

作者：北京恒通创新赛木科技股份有限公司 杨忠久

欢迎访问e展厅 展厅 2 塑料挤出机展厅 片材生产线, 单螺杆挤出机, 双螺杆挤出机, 板材生产线, 木塑挤出机, ... 一、改性技术 植物纤维与塑料之间的相容性对木塑产品力学性能有直接影响。植物纤维与基体树脂复合时，虽然通过混料得到宏观上均匀混合，但由于植物纤维上含有很多羟基，具有很强的吸水性和极性，而PVC树脂属于非极性、吸油类物质，微观上两者呈均相结构，之间有非常清晰的界面，分散效果和相容性较差，粘接力不好。 植物纤维中各种小分子成分对界面的相容性也有不良影响，使用前对植物纤维进行处理，以及采用和选择合适的生产工艺参数，都是提高木塑复合材料界面结合性能，改善复合材料物理力学性能的有效途径。 木塑材料改性技术包含：木粉偶联处理、木粉品种、粒度选择和配比、PVC/木塑材料发泡等内容。 木粉偶联处理 木粉偶联处理好坏对木塑复合材料的发泡性能有重要影响。目前国内木粉纤维偶联处理大致有物理和化学两种方法。物理处理不改变纤维化学成分，但改变纤维结构和表面性能，改善纤维与基体聚合物的物理粘合。 热处理能除去植物纤维吸附的水分和低沸点物质，但不能除去大部分的果胶、木质素及半纤维素。由于植物纤维各成分热膨胀系数的差别和水分等物资的挥发，使纤维产生空洞和缺陷，导致木纤维拉伸强度、弹性模量和韧性随热处理温度升高而下降。 碱处理不改变纤维素化学结构，但植物纤维素中的果胶、木质素及半纤维等低分子杂质能被碱溶解，表面变粗糙，在不使用相容剂的情况下，塑料基质对木粉的浸润性差，较高的表面粗糙度会使复合材料的截面处理更易形成空洞缺陷，使复合材料力学性能下降。使用相容剂可改善塑料对木粉的浸润性，提高材料的拉伸强度和冲击强度。先将木粉在不同温度干燥，再用丙酮萃取大部分挥发物，去除挥发物后有更好的泡孔状态。 化学改性通过改变木粉或PVC表面化学结构，改善极性，提高纤维素在基体的分散性，增强纤维与基体树脂界面结合强度。目前国内木粉处理大多采用化学处理方法。常用方法有： A、铝酸酯偶联剂处理，以提高树脂和木粉之间的界面结合力，提高PVC木塑发泡板材拉伸强度和冲击强度，用丙烯酸丁酯预聚物处理以改善熔体流动性。 B、用表面接枝甲基丙烯酸甲酯处理木纤维，用硝酸铈胺作引发剂在木纤维表面羟基处形成自由基，与甲级丙烯酸甲酯发生反应，形成接枝物，增强与PVC树脂的界面粘合性。 C、用氨基硅烷处理过的木纤维具有很强的碱性和供电子能力，而PVC经与氨基硅烷处理后具有更强的酸性，使PVC与木粉界面发生化学反应，有效提高两者界面粘合性。 D、用钛酸酯偶联剂、油酸烯胺、聚氨脂预聚物三种表面改性剂对木粉处理，PVC/木粉力学性能均有不同程度提高；聚氨脂预聚物对木粉表面处理还能明显提高复合体系流变性能。 有学者分别采用铝酸酯和钛酸酯对PVC/木粉复合材料进行改性试验发现后者比前者效果要好的多。钛酸酯一般添加量为树脂的1.5%，复合材料综合性能较佳。 多种木粉表面处理方法相结合，利用组分之间的协同作用，往往可以获得更好的界面性能。用适当质量分数的NaOH溶液侵泡木粉，再用硅烷偶联剂处理木粉。碱溶液清除了木粉表面油脂和灰分，降低了木粉的亲水性，提高了木粉的疏松程度，使硅烷偶联剂更容易与木粉中的羟基发生反应，界面性能比只用硅烷偶联剂处理木粉更好。 相容剂的最佳用量和塑料基体品种、木粉和相容剂品种有关。PVC的极性比PP、PE大，少量的增容剂也能够提高基体与木质材料的界面粘合。 木粉品种、粒度选择和配比 木粉除各类树木废弃的木屑与下脚料，还包括非树木植物，如秸秆粉、甘蔗渣粉、稻壳粉、花生壳粉等经粉碎而得颗粒。选用植物纤维作为木塑复合材料的填充物，除廉价、易得、易降解、密度小外，植物纤维还具有多孔结构，在一定工艺条件下，熔融的塑料基体可渗入到植物纤维的细胞空腔中，增加材料刚度和强度。 由于不同来源的木粉含量有所不同，生产的木塑复合材料性能亦有明显区别。同样目数的木粉，云杉木粉比杨木粉有更多的细胞腔裸露在表面，与塑料界面接触更充分，木塑复合材料力学性能更高，竹粉制得的木塑复合材料性能次之，花生壳粉制得的木塑复合材料性能比竹粉差一些，稻壳粉制得木粉力学性能更差。但由于稻壳外表有光滑的角质化二氧化硅，形成一种非极性的表层结构，在木塑挤出过程中有一定润滑作用。采取稻壳粉和松木粉并用，生产的木塑复合材料性能好于单独使用松木粉。 有学者指：随着木粉粒度减少，与树脂的接触面积越大，越容易混合，均一性越好，可以增加基体的结合力，力学性能越好。实际上木粉粒径减少，则体系表观粘度增加，虽然发泡较容易，但是颗粒过小则容易团聚，且物理性能变差。木材的强度主要取决于纤维素长度与取向度，纤维素长度与取向度越长，基体强度越高，刚度越好。在木塑材料中，纤维有一个临界长度，当纤维素长度与取向度小于临界长度时，则材料受到的外力无法传递到纤维上，起不到增强的作用。木粉一般粒径选择150μm左右或目数在80-120目范围为宜。 木粉属于轻而硬质的颗粒材料，少量添加，木塑产品没有木材的质感，而且配方成本高，只有添加量较大时，才能显示出木塑复合材料产品的性能和价格优势。虽然木粉在PE为基体的木塑中可大量添加，最高达75-80%，在PVC基体的木塑中，随着木粉量增加，树脂与木粉之间作用力加大，不容易传递和扩散应力，降低PVC基体吸收冲击能量和变形的能力，韧性变差。假若植物纤维刚性材料添加量过多，流动性差，植物纤维素在基体中分散性不好，挤出困难。若熔体粘度低，植物纤维素在熔体中分散性就好，若熔体粘度高，则纤维易凝结成团。增加木粉含量会使木塑复合材料的加工温度升高，木粉的填充量越高，越不容易发泡。 生产木塑应依据各类产品标准指标要求，选择木粉品种和目数，并通过挤出生产试验，在保证产品所需质量性能的前提下，对应调试木粉的最佳添加量，一般在30份左右为宜。 PVC/木塑材料发泡 WPC发泡后可降低复合材料密度、成本更低，还使材料具有木质感，提高PVC/木塑复合材料的弹性，减少脆性，降低导热系数，且泡孔可钝化材料裂纹尖端，阻止裂纹的进一步扩展，使添加木粉后所损失的冲击性能得以提高。但经过发泡的产品对拉伸强度有一定影响。要获得外观形态良好，内在性能皆优的微发泡木塑材料，生产配方设计除稳定剂外，还需加入适当的发泡剂、助发泡剂、发泡调节剂、冲击改性剂、偶联剂、增塑剂、润滑剂等，通过调节配方，以获得适当的熔体强度、粘度和弹性。 发泡剂 生产实践验证：分别使用放热性发泡剂AC和吸热性发泡剂NaHCO3或OBSH（4.4-氧代双苯磺铣胺）。挤出发泡的PVC/木塑材料，比没有采用AC/NaHCO3复合发泡剂制得发泡PVC/木塑复合材料综合性能优，得到的泡孔尺寸小。因为AC在加工过程中放热造成熔体局部过热、粘度降低、使分解生成的气体易逸出、难以饱和，使用AC/NaHCO3复合发泡剂可改善这一情况。AC用量为0.5-1%时最佳，NaHCO3大约是AC用量两倍。 助发泡剂 要获得泡孔均匀的发泡材料，首先发泡剂的分解温度与树脂的熔融温度接近，其次是发泡剂应在树脂达到适宜粘度的温度范围均匀放气；发泡剂AC的分解温度高于PVC的成型温度。因此必须将AC分解温度下降到PVC的成型温度附近，并有较大的发气量。有关专家介绍：可使用纳米ZnO粒子作为AC的助发泡剂，将AC突发温度降低到130-160℃的范围内，且发气稳定、迅速，用量为AC的10-30%；使用尿素、碳酸锌、柠檬酸、烯酸络和甘油等助发泡剂经活化后通常能够增加AC的发气量。 发泡调节剂 发泡调节剂的作用是提高发泡熔体强度，抑制发泡制品的泡孔破孔或窜孔。目前国内生产木塑发泡产品的泡孔调节剂有ZB530、K400等品种，除可提高木塑发泡体系熔体强度外，还有促进塑化，提高延展度，改善表观质量的作用。需注意的是，添加发泡调节剂过多在抑制泡孔同时也增加了制品粘度和生产难度。因此在抑制木塑发泡材料制品泡孔破裂情况下，发泡调节剂尽可能少加为宜。 冲击改性剂 由于木纤维本身刚性较大，且木质填料与PVC树脂相容性差，木塑冲击强度一般都会低于硬质PVC-U产品。木塑发泡材料生产时须添加冲击改性剂，以改善材料韧性差的缺陷。 木塑发泡材料产品使用的冲击改性剂有CPE、ACR、EVA、MBS等，其中CPE、ACR是目前国内木塑发泡材料常用冲击改性剂。CPE可提高PVC/木塑材料冲击强度、弯曲强度、压缩强度，价格适中；ACR与CPE相比，具有优良的耐冲击性，加工温度宽，生产稳定性好，产品表面光滑，尺寸稳定性好，且用量较少，适应高速挤出。 应予指出的是，任何类型的抗冲击改性剂剂量对PVC/木塑材料发泡孔隙率及CO2吸收性能均有影响，都会加速发泡过程中气体的散失，阻止泡孔核的生长，对制品孔隙率不利。具体用量依产品类型不同，约为5-9份。 增塑剂 木塑发泡材料除了需要添加相容剂对木粉偶联改性外，采用增塑剂对产品进行增塑，也是改善其加工性能必不可少的一项技术措施。 木塑产品中，中国目前使用的增塑剂主要品种为DOP，即邻苯二甲酸二辛酯。添加增塑剂有利于降低PVC/木粉复合材料粘度，有利于气体在基体中的扩散和泡孔的生长，有助于降低PVC/木塑材料的加工温度，减少木粉分解和发烟，改善PVC和木粉的亲和性以及熔体流动性能。但若用量过大会导致粘度过低，加速气体从发泡材料表面溢出，反而不利于形成较高的孔隙度。随增塑剂含量增加，复合材料的拉伸强度会降低，而断裂伸长率增加。因此其加量也应当严格控制。其它增塑剂品种有丙烯酸、邻苯二甲酸二丁酯等，用量大致为6-8%。 润滑剂 在木塑材料中应比单纯塑料材料相应多加适量润滑剂，以提高熔体流动性和产品表面光泽，促进发泡气体在熔体中的混合与分布，从而改善泡孔结构。若润滑剂过少物料流动性差，容易过热分解，发泡后易拉伤制品表面，熔体应力分布不均，板面易弯曲；但润滑剂加的过多，物料流动性则过大，挤出压力过小，不利于泡孔成核。PVC/木塑发泡中常用的润滑剂有聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸铅、硬脂酸锌、石蜡等，一般用量为2-4份。可依据物料挤出时在真空孔内的塑化状态，进行适当调配。 除上述助剂外，还需适当添加紫外线吸收剂、抗氧剂、防霉剂、着色剂、阻燃剂等，以提高木塑的老化与氧化、防霉变、防脱色及阻燃性能等。这些材料对PVC/木塑材料发泡性能的影响也不容忽视。 各组分对发泡的影响不是孤立的。木粉不经过表面处理，增塑剂则对复合材料孔隙率几乎没有影响；因为PVC与纤维之间的界面间的通道很快散失，各组分的作用也不是单一的，硬脂酸锌既是很好的润滑剂，又是稳定剂和AC的助发泡剂，应系统的，综合的考虑各组分含量。 二、设备选择与工艺优化 配方中增加木粉含量是保证PVC/木塑材料产品质量前提下，降低产品价格的关键。但木粉含量越高，越不易发泡，木粉和PVC越容易分解。选择适宜的加工设备和工艺，可保证熔体在机头一定压力下均匀发泡，获得小而密实泡孔形态的木塑发泡产品，并保持长期稳定生产。 生产木塑发泡材料产品一般采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。单螺杆挤出机虽价格便宜，但需分两步成型，且剪切效率低，物料塑化不好，因此国内木塑发泡材料产品一般均采用锥形双螺杆挤出机生产。 锥形双螺杆挤出加料段螺杆直径和表面积大，有利于蓬松的PVC、木粉混合物压实和输送，低速条件下，锥形螺杆的高扭矩形成对物料的压缩以及柔和塑化，改善了木粉和树脂之间的湿润性；计量段直径小，保证了粘性熔体在一定熔压状态下均匀从口模挤出，抑制物料过热分解。具有物料停留时间短，停留时间分布窄，熔体温度控制好的特点，减少了木塑材料熔体的分解，对加工非常有利。 优化挤出温度 混料应通过不同组分之间的均匀接触与混炼。各组分分散性主要由加料程序、加料温度、卸料温度与时间等因素决定。 木粉料蓬松，加料过程中易出现“架桥”和“抱杆”现象。木塑发泡材料产品挤出一般采用强制加料装置或饥饿式喂料，以保证生产稳定性。 优化挤出温度主要应考虑到物料在挤出过程中物理作用和化学作用。加料段温度既要保证物料快速熔融，又要防止发泡剂提前分解、逃逸。一般植物纤维在200℃以上时开始分解焦化。设定温度不但要低于分解焦化温度，又要接近塑料基体熔融温度，使物料能良好塑化。加料段温度应控制在165℃以下，压缩段和均化段应控制在160-180℃之间，机头和口模设定在160℃以下比较适宜。机头温度和压力应使熔体保持良好流动性同时，具有足够的熔体粘度，以维持机头熔体处于较高压力下在机头内不发泡为宜。 优化给料/挤出速度比 给料/挤出速度比也一定程度决定物料的塑化质量。 给料/挤出速度比越大，物料在机内停留时间越短，剪切热越大，物料得不到充分混合，越易产生局部过热分解；给料/挤出速度比越小，虽能使植物纤维与塑料基体之间充分混合，但植物纤维在机内高温条件下停留时间过长，也易出现物料降解及焦化，并影响生产效率。 挤出机给料/挤出速度比还对挤出发泡的有一定影响。一是给料/挤出速度比越大，物料在挤出机内压力越高，越有利于成核，成核的泡孔数目也越多，发泡率也越高，但若压力过高，成核的泡孔生长受到抑制，影响泡孔的充分生长；二是螺杆给料/挤出速度比越大，剪切作用越强，塑化也就越好，但若剪切作用过强，容易使泡孔合并或破裂，影响发泡体质量和低密度塑料熔体形成；三是给料/挤出速度比过高或过低，物料在机内停留时间过短或过长，容易发生提前发泡或发泡剂分解不充分等现象，不利于形成均匀细密的泡孔结构。 在其他因素不变时，给料和挤出速度应有一个最佳值区域，挤出速度一般控制在12-18r/min之间为宜。 适宜的型坯出口压力 木塑熔融体系从口模挤出时，没有一定压力会导致产品强度低，不利于熔体的成型和定型。 型坯压力不足会造成制品表面粗糙，密度和强度低；而较高的挤出压力不仅能控制机头内的含气熔体不提前发泡，也使机头口模内外压差大，从而使压降速率高，有利于得到均匀细密的泡孔结构。但挤出压力过高对泡孔生长不利。要得到适宜的机头压力，可以通过调节机头温度或口模压缩比和平直段长度来实现。(end)

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