微发泡木塑复合材料的研究进展

作者：北京化工大学 温安华 薛平 贾明印

欢迎访问e展厅 展厅 2 塑料挤出机展厅 片材生产线, 单螺杆挤出机, 双螺杆挤出机, 板材生产线, 木塑挤出机, ... 木塑复合材料具有一系列优于木材和塑料的特殊性能：有木质外观以及类似木材的二次加工性，但尺寸稳定性比木材好，且吸水性小、不怕虫蛀、不会像木材那样产生裂缝和翘曲变形；具有热塑性塑料的加工性，但硬度比塑料高，耐磨、耐老化、耐腐蚀。各种助剂的加入可以赋予其更多特殊性能：如抗菌性、阻燃性、抗强酸强碱性等。加入着色剂、覆膜或复合表层可制成具有各种色彩和花纹的美观制品。尤为值得一提的是，木塑复合材料不但加工原料可采用回收的废塑料和废木材，其本身也可回收再利用，对减少环境污染、保护森林资源意义重大。 通过气体核将非常小的泡孔引入到木塑复合材料中形成的微发泡木塑复合材料除具备上述木塑复合材料的优点外，因材料内部存在良好的泡孔结构可以钝化裂纹尖端，阻止裂纹的扩展；从而可有效地克服一般木塑复合材料脆性大、延展性和抗冲击应力低的缺点，并且降低了材料的密度，不仅节省原料，而且隔音、隔热性能也较好。在建筑结构材料、汽车内饰、航天、物流、园林、室内装潢等方面得到极为广泛的应用。目前微发泡木塑复合材料的主要成型方法是连续挤出成型和注塑成型法。连续挤出法由于具有加工周期短、产量大、效率高、成型工艺简单等优点，在工业化生产中与其它加工方法(模压成型、注射成型)相比有着更广泛的应用。目前可用于微发泡木塑复合材料挤出成型的设备主要是单、双螺杆挤出机。本文综述了聚乙烯(PE)／木纤维、聚氯乙烯(PVC)／木纤维、聚丙烯(PP)／木纤维、聚苯乙烯(PS)／木纤维四种微发泡木塑复合材料的研究进展。 1、国内外研究状况 木纤维因含有大量的极性羟基和酚羟基等官能团，表面表现出很强的极性，与非极性塑料的相容性差，且易吸水，分散性差。加入木纤维对复合材料的发泡及最终制品的物理机械性能将产生不同程度的影响。因此，国内外的研究主要围绕改善界面相容性以及影响复合材料发泡程度和泡孔结构的因素展开。 1.1 PE／木纤维 Li Q X等研究了化学发泡剂的类型、用量对高密度聚乙烯(HDPE)／木粉复合材料的影响，发现化学发泡剂类型对复合材料的泡孔尺寸基本上没有影响；但随着发泡剂用量的增加，复合材料的空隙率增加，并在发泡剂用量为一定量时达到最大；进一步增大发泡剂用量，空隙率基本保持不变。 Rodrigue D等证实木粉可作为泡孔成核剂，发现在一定的范围内增加木粉的用量不但有助于提高泡孔密度，而且减小了泡孔的平均尺寸。 蔡剑平发现木粉中的水分在物料挤出过程中可以起到发泡剂的作用，可以使制品获得均匀的泡孔结构。但当木粉中水分超过一定量时，会降低物料的粘度，破坏了发泡剂所形成的均匀泡孔，使制品泡孔大小不一；且在模头出口仍有大量水汽逸出，影响了表面结皮；另外，牵引易断裂，导致成型困难。因此，对木粉进行适度干燥处理，利于挤出牵引、提高发泡程度。用平行双螺杆挤出机进行PE／木粉复合材料的发泡挤出，可得到密度较精确地控制在0.6～0.7g/cm3的制品。 Zhang H等发明了一种在加工过程中对木粉具有即时除湿功能的串联式挤出系统。使用该系统通过物理发泡生产出了具有良好泡孔结构的HDPE／木粉复合材料。 Matuana L M等发现HDPE／木粉复合材料中的空隙率与挤出机机头温度、螺杆转速以及木粉中的水分有很大关系。当螺杆转速为120 r／min、木粉中水量控制在12％、挤出机机头温度为170℃时，不使用化学发泡剂也能生产出高空隙率的复合材料。 1.2 PVC／木纤维 Matuana L M等发现氨基硅烷处理过的木纤维具有很强的碱性和供电子能力，而PVC经氨基硅烷处理后具有更强的酸性，使PVC与木粉在界面处发生化学反应，从而成为PVC／木粉复合材料有效的偶联剂。 苑会林等发现，用铝酸酯偶联剂和丙烯酸丁酯偶联剂处理木粉可显著提高木粉／PVC发泡材料的力学性能。木粉经过表面处理后，不但有助于其在树脂中的分散；而且增加了树脂与木粉间的粘合力。放热型发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)分解产生的氮气在PVC基体中的溶解性要比吸热型发泡剂NaHC03的主要分解产物C02低，且其分散性也比C02要好。 钟鑫等发现，采用表面接枝甲基丙烯酸甲酯的方法处理木纤维，可增强其与PVC树脂的界面粘合性。用硝酸铈铵作引发剂在木纤维表面羟基处形成自由基，这些自由基与甲基丙烯酸甲酯发生反应，形成接枝物。 Mengeloglu F等研究了用吸热型和放热型发泡剂挤出发泡成型硬质PVC／木粉复合材料的过程。发现放热型发泡剂得到的泡孔尺寸比吸热型发泡剂的小，发泡后复合材料的延展性得到提高，空隙率可达35％；但与此同时，也造成拉伸弹性模量和拉伸强度的降低。 Matuana L M等用木纤维中的水分作发泡剂来发泡成型硬质PVC／木粉复合材料，研究了木纤维中的水量、丙烯酸酯改性剂用量、化学发泡剂AC用量及机头温度对发泡过程的影响。发现木纤维中的水量和AC用量之间没有协同增效作用；在硬质PVC／木粉复合材料的发泡配方中加入丙烯酸酯，可明显降低制品密度；且如果丙烯酸用量合适，机头温度设定合理，不用任何化学发泡剂也可使硬质PVC／木粉复合材料发泡成型。 陈立军等研究了尿素、碳酸锌、柠檬酸、醋酸锌、硫酸铬和甘油等助发泡剂活化后对AC发泡剂热分解的影响。发现活性物质通常都能够增加单一AC发泡剂的发气量。但不同的活性物质，对AC发泡剂的活化作用不同。 Matuana L M等通过试验证实，增塑剂DOP可以降低PVC／木粉复合材料熔融粘度，有利于气体在基体中的扩散和泡孔的生长，有助于增加聚合物的弯曲和拉伸能力；但同时发现，如果增塑剂用量过大，会导致粘度过低，加速气体从发泡材料的表面溢出，反而不利于形成较高的孔隙度。苑会林等发现，在PVC／木粉复合材料中加入增塑剂DOP，有助于降低加工温度，减少木粉分解和发烟，改善PVC和木粉的亲和性以及熔体流动性，最终改善了材料的力学性能和加工性能。研究还发现，增塑剂的加入使材料的玻璃化温度和脆化温度降低；且随着DOP用量的增加，材料的韧性增强，使其在断裂前吸收了更多能量，从而使材料的冲击强度几乎呈线性提高。 Matuana L M等发现，改性剂CPE可提高PVC木塑复合材料的冲击强度、弯曲强度、压缩强度。丙烯酸酯ACR用作PVC的抗冲改性剂，能促进硬质PVC的塑化，使塑化时间缩短。与CPE相比，具有优良的抗冲击效果，玻璃化温度低，低温冲击性能好；其加工温度范围宽，易操作，成品率高，生产稳定性好；产品表面光泽度和尺寸稳定性好，且适合高速挤出。 Shah B L等发现，采用甲壳素和壳聚糖作为偶联剂，能大大提高复合材料的弯曲强度，弯曲模量及储能模量。 Matuana L M等通过分步发泡法制备PVC／木纤维发泡复合材料时发现，为了良好的泡孔结构，在生产过程中需严格控制发泡时间和温度。过长的发泡时间或过高的发泡温度会导致泡孔合并，从而不利于获得最佳的孔隙度。美国的Battenfeld公司生产的一种行星辊轮双螺杆挤出机，采用计量加料，温控精确，混炼效果好，适合热敏性复合材料的加工。 木纤维的种类对PVC／木纤维复合材料的发泡性能有很大的影响。北京化工大学塑料研究所分别研究了PVC／竹粉、PVC／杨木粉、PVC／砂光粉等木塑复合材料的发泡性能。砂光粉里因含有较多的粘合剂和石膏粉，大大增加了复合材料的发泡难度。研究发现，采用复配助剂和发泡剂可成功发泡PVC／砂光粉木塑复合材料，发泡后复合材料的密度可控制在0.70～0.85g／cm3。 1.3 PP／木纤维 Bledzki A K等采用乙酰化反应处理木粉，即通过乙酰剂中疏水性的乙酰基与半纤维和木质素的羟基反应，生成酯类化合物，从而降低木纤维表面的极性和亲水性，提高其与非极性基体树脂的相容性。用冰醋酸处理木粉，也可改善木粉与PP的界面相容性，提高其力学性能。当木粉与PP的质量比为5:100、冰醋酸用量不超过75 mL时，随着冰醋酸用量的增加，木塑复合材料的拉伸强度上升。 Bledzki A K等发现高熔体质量流动速率的PP基体树脂有助于改善泡孔的形态及其分布；且木纤维的长度、几何形状及其用量对复合材料中泡孔的大小、形状及分布有—定影响。 Zhang S W等成功生产出平均泡孔尺寸小于100μm的微发泡PP／木粉复合材料。研究发现，在一定的条件下木粉中的水分参与了泡孔的形成和生长，只要水量控制合适，利用水分发泡制备具有良好泡孔形态的发泡复合材料是可行的。 Matuana L M等研究了工艺参数对微发泡木塑复合材料泡孔结构和性能的影响。发现孔隙度与螺杆转速无关，但随着挤出机的口模温度的上升而增大。 Rachtanapun P等采用分步发泡法制得了HDPE／PP／木纤维的微发泡复合材料。先将HDPE／PP木纤维复合物浸泡在C02中；然后将已浸透了C02的试样迅速放入热的甘油浴中，在不同的发泡温度下发泡；发泡一定时间后迅速将试样放入冷水中冷却。发现木纤维的加入不但降低了C02在复合材料中的溶解度，而且还加速了C02在发泡时的溢出，不利于微泡体结构的产生。 Bledzki A K等通过注塑成型制得了木纤维增强PP微发泡复合材料。发现在注塑过程中熔体流速越快，密度越小；且注塑温度升高也有助于降低材料的密度，增加孔隙度。 杨治伟等将纳米氧化锌／AC复合发泡剂应用于PP发泡，发现纳米氧化锌的加入不但降低了AC的分解温度，且提高了AC的分解速度和发泡倍率。 林群芳等在木粉中添加适量玻璃纤维，改善了复合材料的力学性能；且随着玻璃纤维用量增大，复合材料的性能得到提高。 1.4 PS／木纤维 Rizvi C等利用木纤维中的水分来挤出发泡PS／木纤维复合材料，发现通过控制木粉含水量，设置合适的挤出加工温度可获得约20％的体积膨胀率，复合材料中的平均泡孔量为105～106个／cm3；而且水分的凝结不会导致PS／木纤维复合材料终止发泡。加入少量的矿物油有助于PS／木纤维复合材料的成核，但不会改变体积膨胀轧 Doroudiani S等采用物理发泡法生产PS／木纤维复合材料，研究复合材料的冲击强度及拉伸性能与发泡过程和泡孔结构之间的联系。发现木纤维用量对拉伸强度和冲击模量的影响最大。当木纤维质量分数为20％时，复合材料的冲击强度提高了近3倍。 Doroudiani S等比较了物理发泡中浸透压力及木纤维含量对C02气体在复合材料中的溶解及扩散能力的影响，发现气体的压力的影响比较显著。复合材料中的木纤维不利于气体的溶解和扩散；但随着浸透压力的增加，溶解系数和扩散率增加明显。 ZhouJ H等发现，在挤出发泡过程中加入具有高挥发率的第二种发泡剂，如戊烷、乙酸乙酯等，能增加成核密度，提高气体的溶解性，最终提高泡孔密度。他们认为可以通过调整挥发性发泡剂的量来控制材料的发泡程度。 2、分析与总结 国内外对微发泡木塑复合材料的研究内容包括木粉及塑料的表面改性、木粉用量、发泡剂类型及用量、加工助剂、工艺参数等对复合材料发泡程度、泡孔结构及其分布，以及最终对制品力学及其它性能的影响，如拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、耐候性及阻燃性能等。 2.1 已取得的研究成果 1)在改善界面相容性方面，通过对木纤维表面极性官能团进行酯化、醚化、接枝共聚、表面包覆等非极性化处理，对聚合物表面进行极性化处理以及使用相容剂提高了木质填料与聚合物基体的界面粘接程度；2)较全面地考察了影响泡孔结构的因素，包括挤出机各段的温度、挤出压力及螺杆转速等工艺参数，发泡剂的类型及用量，木粉用量；3)木粉吸水性及用量对复合材料性能的影响及处理措施。木粉极易吸水，影响其分散性，最终影响复合材料的性能，一般工艺需在加工前对木粉进行干燥预处理。而且随.着木粉用量的增加，熔体的流动性和渗透性变差，热塑性熔体不能充分地粘接木粉，使得复合材料力学性能变差、延展性和耐冲击性降低、材料变脆，吸水率增加；4)各种不同类型的助剂对木塑复合材料性能的影响；5)泡孔减弱了木纤维和聚合物基体之间的连接，使得微发泡木塑复合材料的有些强度有所降低，通过加入一定量的第二增强纤维可以使复合材料的性能得到改善；6)利用含有一定水量的木粉中的水分作为发泡剂，成功生产出微发泡木塑复合材料。 2.2 今后的研究方向 1)改善木纤维与塑料基体的界面相容性的研究还有待深入开展；2)提高微发泡木塑复合材料中的木粉用量，并对木纤维的定向、长度及分布对微泡孔结构的影响，以及加工过程中熔体的流动情况进行研究；3)提高发泡倍率、改善泡孔结构，开发质轻性能优的微发泡木塑复合材料；4)对第二增强纤维增强复合材料性能的机理以及对复合材料微观结构影响的研究有待开展；5)对木粉中的水分与木粉的结合方式以及结合力的性质和大小有待开展深入的研究，开发利用木粉中的水分进行发泡的工业化技术，降低生产成本，节约能源；6)对发泡剂、偶联剂、抗冲击改性剂、木粉表面改性剂等对复合材料的流动性能及其它力学性能的综合影响的系统研究有待深入开展。研究开发避免助剂之间副作用且能够实现多种功能的复合助剂；7)开展对加工设备，包括成型模具专业化的研究，以完善工业化生产的加工工艺。 3、前景展望 微发泡木塑复合材料具有优异的性价比和较好的比强度，且添加剂的加入可赋予其更多性能，因此，在许多工业领域都得到应用。高性能的微发泡木塑复合材料在汽车和航天工业中用来加工具有高强度且质轻的部件。据预测，世界木塑复合材料市场在2010年前将保持良好增长势态，最大的应用是挤出建筑制品。高性能、轻质的木塑复合材料在汽车内饰及门窗市场上将会有很大的应用。木塑复合材料未来的发展方向是实现原料多样化、设备工艺专业化、产品高档化，开发纤维含量高，应用领域广、综合性能高、使用寿命长的微发泡木塑制品。利用废旧塑料和废弃的木材加工生产的微发泡木塑复合材料，不仅有利于治理污染，而且节约木材资源，具有很好的社会效益和经济效益，将是一种极有应用前景的材料。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (6/20/2009)