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碳化纤维到碳纳米管转变中至关重要的尺寸问题
作者:Laurie Winkless
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复合材料/胶粘剂展厅
阻尼材料, 环氧树脂, 密封胶, 硅胶, 厌氧胶, ...
纤维增强的复合材料到处都可见,从加固玻璃塑料制品到充满芳族聚酰胺的环氧树脂。理由是很清楚的——与金属对比,复合材料强重比系数更高。但是这些材料的机械性能不能通过复合材料的个体纤维来确定——至于复合材料的形成及扩展的毁坏性,是聚合物母体的特性在起着支配作用。

值得争论的是,复合材料的主要材料一直是碳化纤维——而碳化纤维同样也是所有复合材料中的最佳材料。无论是轻的还是重的碳纤维增强聚合物复合材料(CFRPs),都已经在许多的关键应用上面找到了他们的出路。这种材料被应用在方方面面:从自行车和F1 赛车到飞机和宇宙飞船,这种材料几乎每天都应用于新领域。

30 多年前出现的受到高度赞扬的特殊材料——碳纤维增强聚合物复合材料(CFRPs),现在已经无可替代地成为我们日常生活的一部分了。但是自从1907年酚醛塑料开始发展以来,纤维复合材料的发展究竟已经达到什么程度了呢?

进入纳米复合材料时代

在二十一世纪初,被称作“纳米技术”的东西吸引了大家的眼球,对此,成百上千篇论文都提出:各种各样的纳米材料能用于解决复合材料所有遗留下来的问题。论文还声称:小尺寸、高比表面以及纳米技术添加物的特性都能用于创造新一代的复合材料。对于许多添加物来说,这个早期的诺言已经履行——今天,把纳米金属、泥土以及别的材料和聚合物混合在一起能够生产出具有微妙属性的复合材料。

这些添加物能用于改变材料的颜色或不透明性,使材料更抗火或耐腐蚀。同时还能防潮,能够产生特定的电磁特性。美国市场调查公司(BCC)于2014年10 月发表的一项研究里,似乎谈到纳米复合材料的市场正在不断扩大——到2013 年底为止,全球的消耗量已经达到了190,562 公吨(米制吨),估计价值超过12 亿美元,而且预计发展趋势持续——全球消耗纳米复合材料的量预计到2019 年将达到约42 亿美元的价值。

由此来看,大家对于纳米复合材料所能产生的经济效益讨论异常激烈。那么材料工程师或材料科学家对此又是怎么认为的呢?我们真正讨论的是什么材料呢?目前,在所有的复合材料中,最常用的纳米材料是碳纤维的一种衍生物——碳纳米管(CNT)。

碳纳米管是碳原子的纳米管,当单片神奇材料石墨烯卷成圆筒时,碳纳米管就形成了。根据单个原子是如何排列的,碳纳米管可以表现为金属或半导体。他们对于电子行业利益重大。就热性能而言,碳纳米管也是出色的,单个管测量显示,其热导系数可以到达比铜高出10 倍。

但是,在极大程度上,是机械性能使碳纳米管广为人知的。碳纳米管的抗拉强度和弹性模量胜过其他所有材料——如今,他们是已经发现的最强和最硬的材料。这些结合起来的属性确保全球化研究快速地把碳纳米管纳入复合材料的范畴中,目的是提高复合材料的机械强度或调整它的电或热性能。

然而,在使用纳米添加物时,也会遇到各种各样的问题,并且这些问题会发生在供应链的任何一个阶段。纳米管生产商使用许多技术来合成这些碳小管:方法从电弧放电,到化学气相淀积。前者使用的是应用于石墨电极之间的直流电;后者使用的是金属催化剂和一系列富含碳气体生成碳纳米管。

然而,无论在何种情况下,分离出带有特定属性的碳纳米管都是很困难的。例如:限制金属或半导体的纳米管在特定应用的表现会受限。当大规模使用纳米管时,另一个真实情况也渐渐浮出水面——生产工业规模的大量优质碳纳米管并非易事,而且这对纳米复合材料的最终用户有很大的影响。英国国家复合材料中心的Tim Young 博士说:“从实用的角度来看,我认为最主要的问题是:生产的数量通常在克而不是吨”。

但这并不是碳纳米管在复合材料方面的终结。尽管面临以上的种种挑战,但是许多碳纳米复合材料已经发现了走出实验室成为产品的方法。而近日的研究已经放弃单独使用碳纳米管——相比较其机械、热、电的特质而言,似乎成功的秘诀是使用碳纳米管以及更粗的纤维。

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扫描电子显微镜(SEM)下的分层面。匀整的复合材料层合板。
(a——纤维标记,b——裂缝附近丰富的树脂结构)

经改善的机械性能

在复合材料行业中,使用最广泛的高分子树脂大部分都具有高钢度,但断裂韧性较低。这可能在最终的复合材料中导致分层,而分层在许多实际应用中,可能会导致灾难性的故障。在一篇关于碳的论文中,麦吉尔大学研究者们论证:包含多层碳纳米管矩阵极大地提高了其断裂韧性,也使更坚硬的新一代碳纤维复合材料产生了。

他们的工作集中在修改用于大多数碳基复合材料中的脆性热固性树脂,并且测试两种不同的细节配制——一种是功能化多层碳纳米管与树脂混合;另一种是把功能化多层碳纳米管与更传统的丙烯酸酯为基础的增韧剂结合在一起。通过使用树脂膜注入法(RFI), 以及在航空航天工业中生产帆布胶皮复合材料的技术,碳纤维层能够穿过充满多层碳纳米管的树脂,生产出叠层纳米强化复合材料。

研究小组对充满多层碳纳米管的树脂和最终分层进行了断裂韧性测试。通过增加多层碳纳米管,原始聚合物树脂的机械性能略微提高。在最后那些浸满米表现出分层性能有明显的改善的叠层复合材料中,被改善了的机械性能才可以看得一清二楚——那些灌注过的多层碳纳米管在它们的分层性能中表现出明显的改善(高达143% 的模式II 断裂韧性)研究小组表明,这种改善是由于一个更分散的分层碳纳米管通过碳纤维结构,起到了筛子的作用而使之如此。因此,是碳纳米管和碳纤维的结合导致机械性能的改善。这项研究仍处在实验室研究的阶段,但扩大系统方面的进一步工作已经处于早期发展阶段了。

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扫描电子显微镜(SEM)下的画面:
图a 是随碳纳米管(CNT)一起发育的碳纤维群(低倍放大率下观察);
图b 是随碳纳米管(CNT)一起发育的单个碳纤维(高倍放大率下观察)

增强过的导电性

同样在2014 年,萨里大学的一组研究人员报告说,他们已经开发出一种低成本、大面积生产碳——纳米管——碳纤维增强塑料复合材料的方法,此方法具有优越的电气性能。由于其优良的机械性能和低重量,碳纤维增强塑料经常用于飞机底盘,如空客A380。但他们的低导电率意味着他们只能用在金属侧边,以避免雷击和空气阻力造成的累积电压。

所以,萨里大学团队开始寻找保留了碳化纤维强化塑料的机械性能的一种材料,这种材料同时也能导电。在一篇关于碳的报道里,他们创造了一种“模糊”的纤维复合材料,这种材料表现出了其超高的导电性:其导电性高于标准碳化纤维强化塑料的510%。

模糊的碳化纤维强化塑料是由碳纳米管直接变成碳纤维构成。为了做到这一点,研究团队开发了一种新颖的合成技术,并称之为热耦式电容分压器(photo-thermal-CVD)。 碳纤维基质虽被冷却,但光学辐射加热纤维上的催化剂,使催化剂达到了更高的温度。这有助于碳纳米管的培养,同时最小化了重要的纤维降级级数。

导电率改善的原因是:材料中的电子传输机制从电荷跳跃( 在标准的碳纤维强化塑料中) 移动到了欧姆中。( 在模糊的碳纤维强化塑料中) 结果表明,平面外导电率增加了510%,平面导电率增加了330%。另外,本系统中使用的低温意味着样品处理量可以比传统技术快的多,这表明热耦式电容分压器有大幅扩大的潜能。因为自始至终其都被人们在标准的工业过程中广泛使用,因此这个研究团队有信心,他们的系统能与现有的碳纤维复合材料生产技术相兼容。

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扫描电子显微镜(SEM)下的画面:图a 是玻璃纤维
图b 是持续三分钟EPD 时间、存放多壁碳纳米管的玻璃纤维
图c 是持续十分钟EPD 时间、存放多壁碳纳米管的玻璃纤维(EPD 指电泳技术)

调热性能

2014 年11 月发表在《复合材料——科学与技术》杂志上的一篇文章讲到:一组中国研究人员开发了一种在低温下也能具有较强的机械性能和热稳定性的材料。他们通过把玻璃纤维增强聚合物(GFRP) 和多层碳纳米管(MWCNTs) 结合在一起制成这种材料。

玻璃纤维增强聚合物复合材料在对稳定性要求高的地方已经使用了几十年了——他们表现出高强度、高刚度、低吸湿性——但是他们的低导热性却在许多领域限制了他们的应用。

早在2009 年,一些论文就表明:玻璃纤维增强聚合物层压材料的导热性可以通过添加多层碳纳米管来改善。但是确保纳米管在整个玻璃纤维增强聚合物层能均匀分布却仍然是个挑战。为了解除这个限制,来自中国科学院的由李来峰领导的团队使用电泳沉积(EPD) 分散在液体培养基中的碳纳米管上,同时也分散在使用电场的编织玻璃层上。通过职能化嵌入编织玻璃纤维的树脂和多层碳纳米管的作用,他们之间可以形成一个化学键,以确保统一的色散。

根据相关描述和显示,系列的玻璃纤维增强聚合物——多层碳纳米管(GFRP-MWCNT)复合材料的热性能明显优于标准的玻璃纤维增强聚合物(GFRPs)。例如,人们发现碳纳米管复合材料导热性在室温和在77 开尔文下(注:开尔文是温度单位 开尔文=摄氏度+273.15 =196.15 ℃)( 分别为55.4% 和70%)都比玻璃纤维增强聚合物要高。这个巨大的改善是由于纤维和管之间的界面增强了粘结, 也由于多层碳纳米管穿过编织玻璃纤维表面而形成的导电路径。

展望未来

本文仅仅介绍了最近三篇碳纳米管强化复合材料(CFRPs)领域的短篇,但在整个领域还可以找到许许多多的类似内容的文章。在我们可能看到纤维增强的复合材料中碳纳米管的广泛使用之前,许多挑战仍然存在并且亟待解决。例如,在碳纳米管的制造、使用和处置过程中,应该建立相应的健康和安全标准。除此之外,还要建立可靠的和可重复的表征技术,以能应用在现存的复合材料生产过程中。

但是一般来讲,制造碳纳米管复合材料的关键在于建立贯穿于工业和学术界的伙伴关系——通过迎接供应链不同阶段的所有挑战,这些高性能纳米复合材料的未来将会是一片光明。(end)
文章内容仅供参考 (投稿) (9/5/2015)
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