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供油田使用的可膨胀弹性体的研究
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橡胶/轮胎展厅
天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ...
在油田服务业中油井封隔器被用来做为井内环境中的密封。作为典型应用,封隔器常被用作在油套管与装置于套管内的管道之间或者在无套管钻孔眼与孔眼中的管道之间的环形空隙的转向中的密封。Weatherford公司已经生产出可在完井与施工期间中长期浸泡在碳氢化合物或卤水中而膨胀的橡胶封隔器。这被称为可膨胀橡胶封隔器。

可膨胀橡胶封隔器能用作隔离装置主要是基于其可膨胀弹性体在接触某些井内流体时会膨胀形成环状密封圈。可膨胀弹性体适用于这些在油中或油井水状流体环境中可膨胀的封隔器中。可膨胀弹性体是一种橡胶,该橡胶增加了可吸收一定量流体的空间。代表性的流体是在可膨胀封隔器安装的井内现存的或者是当井仍在开挖时管线产生的。一些可膨胀橡胶在富水流体中膨胀,而另一些则在富油流体中膨胀。可膨胀弹性体因能在富水或富油流体,或是在油水混合流体中膨胀而出名。所以也被称作混合流体可膨胀弹性体。

几乎100年来,橡胶工业致力于阻止橡胶使用过程中膨胀或尽量使其膨胀最小化,诸如O-环、密封圈以及别的橡胶元件均被设计为不变形或不改变体积而能满足其密封应用的性能要求。唯有在近年,人们才认识到弹性体的膨胀在能源产业中油井内应用具有潜在的优势。在可膨胀封隔器中没有机械移动部件,在安装可膨胀体过程中不需要专业知识。为构造一个可膨胀封隔器,可膨胀弹性体可包裹在金属卷芯外,并在管外径得到粘合固定、硫化与成型。在油田中,它可按实际需要被简单地铺设连结。因此,无论是工具装备还是人员操作都变得简单且具经济优势。可膨胀体也将在超大尺寸或奇怪形状井孔中起到膨胀与密封作用。

膨胀原理

油田膨胀弹性体系统采用弹性体在碳氢化合物或油井流体中的一个自然或说是被动的膨胀过程以实现密封隔离井内油、气储层段和注射液区间。这个膨胀过程是一种弹性体的天然性质,很好理解。

油膨胀橡胶主要由EPDM(三元乙丙橡胶)组成,而EPDM本身就是石油的副产品,因此其在油中膨胀是符合“相似相溶”原理的。具有相近溶解度参数值(δ)的材料有可能易于混合。EPDM与石油均是非极性分子,两者相遇的一个结果会类似于混合在一起,虽然应指出的是,弹性体在油中膨胀并不是橡胶溶解于油中的过程。例如,柴油的溶解度参数(δ)是7.5-8.5,而EPDM溶解度参数(δ)是8.0,非常接近于原油。因此,未硫化EPDM能被溶解,而硫化EPDM可在柴油中膨胀。NBR的溶解度参数依腈基含量不同而处于9-10.5之间。NBR这个溶解度参数值与石油烃的参数值不相近,因此,NBR在石油烃中只有极少的膨胀。弗洛里与哈金斯依据聚合物溶解相互作用参数(χ12),通过等式1来表达吉布斯自由能的变化。EPDM与石油烃交联的相互作用参数略高于0.5。因此,它是膨胀而不是溶解。对于油膨胀,聚合物溶解相互作用参数(χ12)依赖于许多因素,诸如组成弹性体的基体、交联密度、油的类型、油的粘度与温度等。

弗洛里与哈金斯聚合物溶解相互作用参数(χ12):

χ12 = Vseg(δa - δb) 2/RT (1)

△Gm= RT [n1lnΦ1+n2lnΦ2+n1Φ2χ12]

式中符号分别代表如下:

χ12:聚合物溶解相互作用参数
△Gm:一个聚合物与混合物混合时吉布斯自由能的变化
δ:溶解度参数
Vseg:聚合物片段的有效容积
R:气体常数
T:绝对温度
ni:摩尔数
Φi:组份的体积分数

如果χ12 <0.5:优质溶剂:溶解
如果χ12 >0.5:不良溶剂:变化小
如果χ12 略大于0.5:膨胀

水膨胀弹性体主要由丁腈橡胶或加氢丁腈胶组成。高吸水性树脂(SAP)、有机/无机盐和(或)任何含盐材料在推进水吸进橡胶基体中是致关重要的因素,从而引起膨胀。可膨胀组份在富水流体中的膨胀机理可用溶进弹性体中的高吸水性树脂来说明。例如,聚丙烯酸钠是一个高分子电解质,SAP膨胀是由于渗透压的作用结果。聚丙烯酸钠广泛用作一次性尿布。在聚合物链侧基的阴离子电荷需要阳离子电荷Na+来平衡。结果是在弹性体阵列中含聚丙烯酸钠粉末的抗衡离子的化学势较在弹性体阵列外的水溶液抗衡离子来得高。为均衡抗衡离子的化学势(或维持热力学平衡),水迁移入弹性体阵列而引致膨胀。这一形成机理与SAP膨胀图像显示在图1中。

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图1、SAP吸水化学过程,SAP粉末膨胀前后图像,以及膨胀封隔器片段膨胀前后的图像

在弹性体阵列膨胀范围内,膨胀源于聚合物网络的可延性与反荷离子的渗透压之间的平衡作用。弹性体的可延性与弹性体的交联密度、物理属性及所处环境温度相关。渗透压取决于温度,表达于公式2中。扩散速度随温度增加导致分子运动加快而增加。然而,应用于膨胀的最大环境温度会随泡胀剂与弹性体类型不同而不同。

渗透压Π = iMRT (2),式中符号分别代表如下:

i:无穷小范托夫因子
M:摩尔浓度
R:气体含量
T:绝对温度

实验

本文中用于测试的各种可膨胀弹性体样品是压缩形变扣件(ASTM D395B),体积/重量测式样品(ASTM D471)以及包裹金属卷芯的可膨胀封隔器的切片样,均表明在图2中。用作膨胀测试的流体包括各种卤水、工业标准(IRM)902和903号油(以前的ASTM标准2号和3号油),以及L40油(Cross油公司)。

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图2、可膨胀样品:(a)ASTM D395B压缩形变扣件(厚0.49英寸,直径1.14英寸);
(b)ASTM D471膨胀测试样品团块体积(1X2X0.08英寸);(c)覆盖在卷芯上类似甜甜圈的膨胀封隔器

讨论

交联度

准备好实验用化合物样品WFT1、WFT2、WFT3和WFT4,去探究其硫化状态下对膨胀能力的影响。通过控制过氧化二异丙苯(DCP)和共混物的剂量来调整交联度。有各自不同的交联度的各种化合物经由膨胀与拉伸测试。膨胀性的简单说明总结于表1中。

表1、油和水可膨胀体中过氧化物的不同荷载量
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表2总结了WFT1和WFT2,表明加入超过12份DC-40C的EPDM基可膨胀物对其物理属性影响极少。

表2、溶油胀化合物WFT1与WFT2的物理性能
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然而,WFT1和WFT2之间的油膨胀性能却有一个显著性差异。含7份多点DC-40C的WFT2膨胀明显比WFT1低且膨胀速度更慢,图3表明了这一现象。

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图3、在100℃下L40操作油中WFT1和WFT2油膨胀化合物重量增加百分量%(样品:压缩形变扣件)

水可膨胀WFT3含3份DC-40C的NBR基化合物,而WFT4则含4.5份DC-40C。结果表明,相对于WFT3,WFT4有更高的硫化状态(图4)。有更高硫化状态的化合物WFT4,在3%NaCl卤水中具更低的水膨胀性(图5)。总之,增加硫化水平会引起水或油中的膨胀能力下降。

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图4、在149℃中水膨胀化合物WFT3和WFT4的ODR硫化曲线

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图5、在100℃3%NaCl卤水溶液中70小时之后增加的重量百分量
(样品:ASTM D471膨胀测试板-1X2X0.08英寸)

补强填充料含量

准备好水膨胀性WFT5与WFT6用于调查填充料含量对水膨胀特性的影响。WFT5含25份N330碳黑,而WFT6则含50份N330碳黑,见表3。

表3、水膨胀体中碳黑不同荷载量
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WFT5与WFT6的其它配料组成完全相同。在WFT5与WFT6中的N330总百份含量分别是11%和18%。化合物中碳黑含量超过7%显著影响其膨胀性能(图6),图6说明了WFT6化合物膨胀到特定比例较原来超出了近两倍的时间。例如,图6表明WFT5压缩形变扣件花费近50小时才增加50%重量。然而,WFT6扣件约花费100小时才增加同样百份比的重量。作者发现,其油膨胀性也有同样趋势。这实验清楚表明补强剂填料对可膨胀件膨胀性能有不利的影响。

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图6、水膨胀化合物WFT5和WFT6在90℃的3%KCl卤水溶液中的膨胀重量(样品:压缩形变扣件)

如表4所列,通过减低硫化剂或减少补强剂填料可得到较高膨胀度的化合物。

表4、常规方法准备的高水膨胀体WFT8
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然而,这一方法会降低油或水可膨胀物的物理性能。在高膨胀与高压密封两者均需要的场合,通过常规方法准备的可膨胀化合物可能不会达到如膨胀封隔器一样的强度。较轻硫化的聚合物网络不仅会造成物理性能的弱化(19天后出现裂纹),而且在某种情况下超过一定时间会引起水膨胀弹性体收缩(图7)。有人认为化合物较轻的硫化与拉伸过份的分子网络不能够持久持水。一个低硬度和低交联度的弹性体在浓缩卤水中可快速吸收最大份量的水,而这种弹性体可能不会长久持水。在一个弹性体膜反向水流的两边,化学平衡原则试图平衡其溶质浓度。因此,按常规方法,应考虑通过最优化硫化剂与补强填料的可膨胀体的机械强度来平衡好膨胀性能。

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图7、两种水可膨胀体的比较:如表4所列,WFT7含更高硫化剂与碳黑

环境温度

油井温度是影响膨胀性能的一个主要因素。图8表明,膨胀封隔器在较高的温度下将膨胀更快。图8说明了一个威德福水膨胀封隔器分别在100℃和65℃中连结一个内径为6.15英寸的孔接近15天和40天。油膨胀封隔器也受温度影响。可观察到流体进入可膨胀弹性体的扩散速度,通过化合相容的油可膨胀体和通过渗透压的水可膨胀体的扩散速度更是取决于温度,这可表达在等式1和等式2中。

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图8、外径增加5.65英寸的威德福水膨胀封隔器在不同温度的3%KCl卤水溶液中
(初始封隔器组件外径:5.65英寸,卷芯外径4.5英寸)

弹性体厚度

图9表明了与弹性体厚度相关的膨胀速率。随外径增加膨胀封隔器更厚而使其膨胀变得更慢。例如,在图9中,一个威德福水膨胀封隔器其橡胶厚度是0.575英寸,在给定条件下存放6天较原来厚度增加了30%。然而,有着1.325英寸厚的橡胶封隔器同样增加30%则需要40天。应该注意的是膨胀封隔器接触目标内壁的时间应该依据封隔器设计标准与底部井眼可变量及操作条件而变化。

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图9、不同尺寸的可膨胀封隔器的膨胀率(在超过2英寸外径卷芯包裹不同厚度橡胶)

卤水浓度与类型

正如本文先前所描述,水膨胀体的水吸收驱动力基于膨胀弹性体与所处环境流体之间的化学势的不同。水膨胀体的膨胀速率和最大膨胀量会随着盐度的增加而下降。图10说明了以CaCl2盐溶为例的卤液浓度造成的影响。膨胀性能不仅取决于卤水浓度,而且也受卤水盐类型的影响。这些卤盐诸如NaCl、CaCl2与KCl等。图11阐明了WFT7水膨胀化合物在不同类型卤水中的水膨胀性能。相比于在3%KCl或3%NaCl卤水中,WFT7化合物在3%CaCl2卤水中的水膨胀更慢。WFT7化合物在3%KCl中的水膨胀稍快于在3%NaCl中。然而,在NaCl、CaCl2和KCl卤水溶液中的这种相对不同的水膨胀率倾向可能会与化合物的不同而不同。混合于化合物中的SAP或盐材料的类型将决定其在不同的卤水(NaCl、CaCl2和KCl溶液)中的水膨胀率的倾向。下文将更详尽描述这种高吸水性聚合物(SAP)。

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图10、在不同浓度CaCl2溶液与纯水中混合膨胀压缩形变扣件的膨胀特性对照
图11、WFT7压缩形变扣件在不同类型的卤水溶液中的膨胀特性比较

高吸水性聚合物(SAP)

对两种不同SAP在同样的化合物中进行了水膨胀性能对比。表5总结了采用不同类型SAP的两种化合物。

表5、含不同SAP的水可膨胀体
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水膨胀化合物WFT9采用聚丙烯酸钠制成,WFT10采用丙烯酸胺与丙烯酸钾共聚物制成。如图12与图13所示,贮放于KCl卤水(图12)与NaCl卤水(图13)中的聚合物钾盐(WFT10)的水膨胀性能均优于聚合物钠盐(WFT9)。然而,图14则表明,在CaCl2卤水中聚合物钾盐(WFT10)的水膨胀性能则低于聚合物钠盐(WFT9)。这表明不同的SAP混合于化合物中将会在给定的卤水中造成不同的离子相互作用。在图11中,含钾SAP化合物WFT7的水膨胀在3%KCl卤水中远快于在3%CaCl2卤水中。在表5中WFT10也含有与WFT7同样的SAP。因此,相比于3%CaCl2卤水,它在3%KCl卤水中膨胀更快。图12表明,WFT10在100℃3%KCl中浸泡获得起始量的80%需要花费2-3天。而图14表明,在CaCl2中则需要8天。但是,对于WFT9化合物并不表现出这一趋势,因为它含有一个不同类型的SAP(聚丙烯酸钠)。与WFT7和WFT10不同,相对于3%的CaCl2,WFT9在3%的KCl中膨胀更慢。图14表明,在100℃3%的KCl中获得起始量的80%需要6天时间,而图14则表明在CaCl2中则需要4.8天时间。SAP粉末粒子的大小也对弹性体膨胀能力起到一定的作用。

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图12、含不同类型SAP的水膨胀体在100℃的3%KCl卤水中的膨胀率

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图13、含不同类型SAP的水膨胀体在100℃的3%NaCl卤水中的膨胀率

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图14、含不同类型SAP的水膨胀体在100℃的3%CaCl2卤水中的膨胀率

油类型

图15表明油的类型也确定油膨胀弹性体的膨胀率与最大膨胀能力。通常,高芳香烃含量、低苯胺点和低粘度的环烷烃油将加快油膨胀弹性体的膨胀。例如,相较于IRM903油(芳烃含量CA%~14、苯胺点~70℃、环烷基CN%~40),IRM902油具有低芳烃含量(CA%~12)、高苯胺点(93℃)和低环烷基(CN%~35)。结果是比起在IRM903油中,油可膨胀弹性体在IRM902油中的膨胀低且更慢。

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图15、在不同油中最大膨胀率%

高性能可膨胀体

按通常方法,更高膨胀弹性体倾向于弹性体的强度受损。为实现膨胀更快会降低硫化状态与减少补强填料,导致可膨胀体的机械性能与物理性能变差。这种膨胀体可能在严酷的井下环境中难以表现出色。

图16对WFT11与WFT12进行了比较,WFT11混合可膨胀化合物为在230℃中应用而准备,WFT12混合可膨胀化合物为在150℃中应用而准备。油与混合的可膨胀体被设计成在油基流体中高温下能表现出最佳性能。设计的膨胀体的膨胀率与强度可能恰好是最优化的,能接受井下环境的挑战而具最佳可能的性能。

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图16、高性能膨胀体WFT11在高达230℃下应用

为实现在高浓度卤水中膨胀,混配的常用方法是增加SAP量、降低硫化剂和/或减少补强填料的量。然而,增加SAP量会引起弹性体基体与SAP严重的不相容。降低硫化剂会减少交联。结果是,采用通用方法混配的水膨胀化合物会造成较差的机械强度。

制造水膨胀体的独家技术可在高浓度卤水中提高膨胀量而又能保持其机械性能。拥有高强度与高卤水膨胀性能特征。表6中采用常规配料准备好可膨胀WFT13,而WFT14则采用威德福独家专有技术配备。表6也表明,可膨胀WFT14的机械性能与膨胀量均比WFT13有较大改善。采用创新技术而获得的这些独特结果可以标注着新一代高性能可膨胀体的产生。

表6、采用常规技术与威德福专有技术配备的不同可膨胀体对照
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结论

尽管在油气工业中可膨胀弹性体作为封隔器组件有着众多优势,目前仍然是一个技术挑战。可膨胀封隔器主要以弹性材料技术为基础。根据井下环境的不同,可膨胀弹性体应用是充满着设计与客制化的过程。按照每一个井下实际来精确预测与控制膨胀时间和膨胀量。膨胀体的最大膨胀量与膨胀率由众多变量确定,诸如交联度、填料量、硫化时间、环境温度、可膨胀体厚度、卤水浓度、卤水/油类型和高吸水聚合物(SAP)的类型。常规方法配制的可膨胀体采取对膨胀体机械与物理性能受损的折衷办法来实现。而新技术表明潜在高性能膨胀体可以在不影响可膨胀体的机械强度的情况下而被生产出来。(end)
文章内容仅供参考 (投稿) (5/26/2015)
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