固化橡胶与橡胶粘接：官能化PA薄膜与基于溶剂的粘合剂的比较

作者：Florence Bruno

欢迎访问e展厅 展厅 2 复合材料/胶粘剂展厅 阻尼材料, 环氧树脂, 密封胶, 硅胶, 厌氧胶, ... 在著名的粘接挑战中，固化橡胶在其本身上面粘接仍然是化合物化学的一种复杂功能，对于工业规模应用来说甚至更为复杂。使用两种已经固化的橡胶之间的粘合剂尝试实现长期的化学粘合极为困难，因为考虑到采这种方式形成的化学键的数量极低。 对于橡胶与金属粘接，表面准备不正确会对粘接质量产生负面影响。 为了加强界面交互作用，大部分实验和工业数据建议首先改进表面粗糙度，继续溶剂除油，以及施加足够高水平的压力促进形成最密切的化学键和分子之间的交互扩散机制。 背景 为了实现橡胶与橡胶粘接，实际使用中，主要聚焦和使用两种方法，即通过特别配制相容橡胶化合物的混合物所得到的溶液，或者使用不同的粘合剂。提供的这些粘合剂或多或少具有多种功能和用途，显示具有专有和特别的化学特性，且基于溶剂或水。 在这两种情况下，反应性产品是以液态形式涂抹的，包括了相对高含量的溶剂，即含量范围是40%至60%。 这些溶液基于大量的化合物，每种化合物都具有特定的作用。除了橡胶以外，为了确保与粘接的基底相容，需要将粘性树脂、防护剂、填料和固化系统加入配方。这些化合物十分复杂，在相对短的时间内极为活跃，即使是处于湿度和温度受控的储存条件。 为了降低使用基于溶剂的粘合剂，开展了新的研究，以识别新型毒性更小和环境友好的溶液。在新兴替代技术中，评估官能化聚合物似乎能够吸引人们的兴趣，还有将橡胶粘合到金属基板以及执行连接操作的基于交联橡胶的粘合剂。 Platamid是Arkema集团开发的一种品牌产品，包含一系列特殊热熔粘合剂，所述应用是薄膜和织物夹层。这些产品基于热塑性官能化共聚酰胺，产品的本质特性是设计用于制造量身定制的热熔粘合剂，以形成耐用、多样化及无溶剂的粘接。这些产品受热活化，采用易流动的非粘接粉末或颗粒的形式供货。Platamid的熔点范围是85℃到150℃，结晶速率和开放时间可调整，同时熔化粘度范围为40 Pa.s至160℃时的最高4,000 Pa.s。产品能够在各种基板上形成快速化学键，大多数是具有极性的类型。可以采用粉末、颗粒、织物或薄膜包装产品。 Arkema使用Platamid粘接各种热塑性材料的一些试验结果比较积极。在固化橡胶上开展了补充试验。 研究期间，使用了范围在80至100微米厚度的Platamid薄膜。 分两个阶段开展LRCCP研究。第一个阶段专注于橡胶族预选，考虑了反应活性最大的橡胶和Platamid粘合剂。第二阶段旨在使用基于溶剂的粘合剂或者用于生产和装配工业橡胶部件的溶液比较Platamid的效应。 实验计划 在第一个步骤中，试验了两种极性弹性体橡胶：聚氯丁橡胶（CR）等级产品和丁腈橡胶（NBR）。 原材料选择 所选配方的描述参见表1。使用两种不同类型的弹性体评估了两种Platamid等级产品。这些热塑性参考产品为Platamid M1276和Platamid M1943，特征参见表2。 Platamid M1943是一种采用颗粒形式提供的标准热塑性共聚酰胺热熔粘合剂。产品具有中等熔化粘度，再结晶性质较低，特别适合于挤压制造薄膜。另外，该等级产品粘接到各种极性基板上的性能极佳，例如热塑性塑料、热固塑料、金属、天然纤维等。 与其它Platamid共聚酰胺等级产品一样，Platamid M1276显示粘接到极性基板的性能极佳，但是也显示粘接到刚性和塑化PVC以及ABS、环氧树脂、PU等上面的强度极大。 化合设备和加工条件 考虑化合条件时，在2升工作容量的内部混合机中混合了NBR（称为配方1）和CR橡胶。将加速剂整合到辊轧机上。 采用每种配方的流化测量值确定固化时间：即聚氯丁橡胶配方在170℃放置16分钟的t95，以及丁腈橡胶在170℃放置9分钟的t95。在这些条件下模压尺寸为300×300×2毫米的板材。 为了使用Platamid薄膜粘合NBR和CR板材以及促进最高水平的界面粘接，使用丙酮对固化板材表面除油，使用砂纸（粒度240）研磨并再次除油。 使用一台压模机将橡胶板材粘合到Platamid薄膜上，压板温度为155℃。将一个固化橡胶/Platamid薄膜组件在30巴的压力下固定在压板之间15分钟。这些加工条件充分加热了插入固化橡胶板材的Platamid薄膜，导致其达到熔化温度。然后，在相同压力条件下将组件冷却到40℃温度15分钟。在Platamid薄膜再结晶之前，不能处理组件。 在室温（23℃）和50%相对湿度的空气中停留16小时之后，采用模切方式从形成的板材上冲压出矩形样本（尺寸为250×25×2毫米）。 使用相同批次的原材料和相同混合程序混合所有批次化合物。采用相同方式制造试验样品并开展试验。 依据NF EN 1895标准开展所有1800剥离试验。在室温以100毫米/分的运行速率在测功机上试验样本。 讨论 每种配置使用三个样本的样本量确定剥离强度，单位为牛/厘米。对于数字数据，报告和使用剥离强度平均值进行分析。实验结果的平均值参见表3。 基于NBR的化合物的剥离强度大幅高于聚氯丁橡胶。剥离强度大约高十倍，即41牛/厘米与3.6牛/厘米。与Platamid M1943相比，Platamid M1276等级产品产生的粘合力更强。考虑组合NBR/Platamid M1276时，粘合强度太高，以致在橡胶内部出现样品失效，与粘着橡胶失效相应。 对于聚氯丁橡胶样本，在橡胶/Platamid粘合界面出现失效，两相之间没有任何材料撕裂或物质转移。界面之间没有出现交互扩散这种假设可能可以解释这一现象，因此，在Platamid薄膜和丁腈橡胶系列之间，化学相容性变得更为重要。 从该点开始，根据这些结果，研究将仅聚焦基于丁腈橡胶和Platamid M1276的样品的剥离试验。 实验的第二部分专门比较使用Platamid M1276和更传统方法（橡胶溶液或提供的粘合剂）形成的粘合质量。 溶液基于最终工业用户特定调整配方以便粘合固化橡胶部件的丁腈橡胶。选择Chemosil X6025作为可用粘合剂。Lord Chemosil X6025弹性体粘合剂是一种推荐用于粘接未硫化和硫化弹性体的多功能热活化粘合剂，也可用于将未硫化弹性体粘接到硫化弹性体以及将硫化弹性体粘接到金属。 与第一种配方相比，NBR化合物配方经过微微改性，以通过降低炭黑和塑化剂的整体比率提高界面化学键，因此，炭黑含量从95 百份份数降低到65百份份数，塑化剂含量从25百份份数降低到15百份份数。这种配方（称为NBR配方2）参见表4。 采用与前面相同的程序制备Platamid剥离强度样本。将丙烯腈溶液和Chemosil X6025用刷子涂抹到经过研磨和采用丙酮除油的板材上。涂抹厚度约为20微米。在室温干燥20分钟之后，在100巴压力下在180℃固化10分钟。对于橡胶溶液，不需要执行加压冷却步骤。开始剥离试验之前，在环境温度储存板材16小时。 1800C剥离强度试验的结果参见表5。 NBR/Platamid M1276配方改性将剥离力量从41牛/厘米提高到86牛/厘米。橡胶内部的失效外观仍然附着。 采用NBR溶液和Chemosil X6025粘合剂的剥离强度结果比Platamid M1276低三倍。 这些试验突出了Platamid M1276和45%丙烯腈含量NBR之间的特定亲和力。与使用基于溶解的更传统配方的交互作用相比，这种相容性导致Platamid薄膜和固化NBR化合物之间的粘合力更强。 通过热老化和暴露于腐蚀性介质更为全面地评估了这种粘附化学键的耐用性。在70℃空气中老化168小时、浸入或未浸入参考机油IRM 903之后，试验了剥离强度样本。橡胶与参考机油IRM的相容性是称为重要质量工具的一种常见试验，用于确保橡胶配方持续一致。 使用两种系列老化样品在室温和50%相对湿度停留16天之后开展剥离试验，试验结果参见图1。 热老化之后，Platamid M1276/NBR样本的测量剥离强度仍然与原始粘合强度数值相似。NBR溶解导致发生轻微下降，浸入机油之后下降18%，热老化之后下降30%。采用Chemosil X6025时粘接力下降，分别是浸入机油后下降5%，热老化之后下降23%。 为了深入了解这些交互作用现象，通过在NBR配方之内修改橡胶等级，以继续检查。使用两种不同的NBR参考产品调整配方，与45%相比，丙烯腈含量更低，分别为28%和18%。其它参数仍然不变（粘度和成分相同）。配方参见表6。 样品制备与前面相似。在最初状态以及浸入或未浸入参考机油IRM 903中并在70℃空气中热老化168小时之后，开展了剥离强度试验。 由于化学结构内存在氨基化合物官能团，Platamid薄膜显示特别亲和极性官能团。剥离强度降低（参见表7）确认了这一假设，因此，丁腈橡胶中的丙烯腈含量越低，粘合力强度越小，当丙烯腈含量从45%变化到18%时，下降大约64%。 发现最初状态的这种内聚损失呈线性，与丙烯腈含量成比例，参见图2。 与45%丙烯腈含量参考NBR相比，在空气和油料中热老化之后，28%和18%丙烯腈含量的NBR的丁腈橡胶强度仍然处于低水平（参见图3）。 对于含有18%丙烯腈含量和浸入油料的NBR化合物，粘接力趋向于几乎到零。 结论 该研究的目标是使用新热塑性塑料Platamid薄膜评估固化橡胶板材的粘接性。Arkema集团基于改性聚酰胺开发了这些聚合物，熔化之后能够粘接。由于自身结晶结构的原因，这些聚合物被用作热熔粘合剂，已在工业规模用于粘合PVC。 试验了两种不同等级的Platamid薄膜在其上面粘合固化的丁腈橡胶配方。将这些Platamid化合物与工业方法（使用丁腈橡胶溶解和Chemosil X6025粘合剂）进行了对比。在最初状态以及在空气和油料中热老化之后在一系列样品上开展了180℃剥离强度试验，出现下列基本观察现象/结论，它们是： ● 与传统方法相比，使用Platamid薄膜的剥离强度更高。 ● 在70℃大气中在空气和/或油料中老化时，粘接耐用性仅受到微微影响。 ● 粘接力性能受到试验的NBR等级产品的丙烯腈含量的巨大影响。 最后，使用薄薄的Platamid薄膜是替代橡胶车间和工厂使用的实际溶解的一种解决方案，前景光明而且能够吸引人们的兴趣。这种新方法不会产生对健康和环境有害的挥发性溶剂，没有高度有害的溶剂是一个巨大优势。此外，Platamid采用非粘性聚合物薄膜包装，处理更简便和精确。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (7/13/2014)