新型抗挠曲疲劳高性能硅橡胶的开发

作者：Dow Corning公司 Bradley A. Jones

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 法规要求和成本考虑因素推动着汽车工业的诸多设计趋势，因而持续改进设计材料和制造战略相当重要。与其它工业一样，现在的汽车制造商都在追求在已有基础上的逐步发展及创新性突破性技术。竞争激烈的全球和地区市场要求提高质量和合理拥有成本，从而达到客户满意度。 目前，汽车工程的最大趋势之一是提高发动机效率，在提高燃料经济性和降低排放时，导致汽车设计发生一些重大变化，造成发动机罩下和底盘运行温度提高，同时，由于减轻重量，汽车的重量降低，在更恶劣的运行环境下，元件的耐用性相当关键，全球制造商生产的半轴传动轴等速万向节（CVJ）的护套制造商向道康宁提出挑战。该等速万向节护套供应商需要一种动态抗挠曲疲劳性能提高的新型硅橡胶，以用于更高运行温度。 道康宁与专业等速万向节护套制造商密切合作，开发了一独特的有机硅弹性体，能够迎接这种挑战。本文将阐述详细信息。文中讨论了挑战等速万向节护套应用、硅橡胶固有性能特性以及新型Silastic HCM 60-1225-GRAY硅橡胶重要属性的一些重要信息。另外，文中还说明了汽车领域和非汽车领域的其它潜在应用。 一种挑战应用 现今的大多数类型汽车上普遍使用等速万向节（图1）。采用这种加工程度高、公差严密的润滑机构，传动轴能够在不同角度等速传输发动机动力，不会由于摩擦损失而损失大量能量。前轮驱动型汽车驱动车轮的两根半轴的每端配有一个等速万向节，每个前轮配有一个固定式或“冷侧”等速万向节，发动机差速齿轮两侧配有一个柱塞式或“热侧”等速万向节。等速万向节也可用于四轮和后轮驱动汽车的后轮轴和传动轴。 作为汽车传动轴和桥轴的重要元件，等速万向节要求配有称为等速万向节护套的防护盖，以便将润滑油密封在内以及将公路污染物质密封在外。这些万向节必须能够耐受平均150,000英里的持续应力、挠曲和热循环。通常，固定式等速万向节不允许出现轴向移动，但是，取决于汽车而定，允许出现高达54°的弯曲角度。柱塞式等速万向节可以轴向滑动，但是弯曲角度受到更多限制，为18°至20°。虽然等速万向节护套的设计依据内侧/外侧以及前部/后部应用而异，但是，在汽车使用寿命期间，所有护套必须能够承受许多拉伸和挠曲循环。 模制等速万向节护套一般采用挠性橡胶或热塑性塑料制造。为了维持密封效力，护套必须能够耐受化学物品、机械和热损坏。任何裂纹、撕裂或护套变形均会造成损失润滑性能和导致等速万向节失效。护套的主要要求包括： ● 在150℃或以上的耐高温性能优良 ● 在-40℃或以下的低温挠性性能优良 ● 耐开裂和刺穿 ● 耐高速变形机械性能稳定 ● 耐内部压力变化性能优良 多年以来，等速万向节护套使用了许多不同类型的材料。橡胶选择包括三元乙丙橡胶（EPDM）和聚氯丁橡胶（CR）。低成本CR通常保护了热侧内侧等速万向节，但是，在运行温度逐渐升高时，过度热老化成为一个问题。增加昂贵的金属热防护罩影响了成本优势。现今的发动机罩下存在空间限制，为复杂的护套/热防护罩应用留下的空间甚至更少。 由于发动机室内的温度稳定上升，等速万向节护套应用要求采用耐热性能更佳的弹性体。与CR相比，硅橡胶（VMQ）的服务温度范围更广泛，但是，耐疲劳性能、润滑脂相容性和成本方面的限制降低了其应用范围。耐热和耐润滑脂的氢化丁腈橡胶（HNBR）聚合物是另外一种选择，但是，这种橡胶的低温性能不良、成品部件成本较高，因此限制了广泛使用。即使高温和低温性能优良、润滑脂相容性卓越，但是，氟硅树脂（FVMQ）聚合物太昂贵。 设计人员寻找的材料，组合了CR的低成本、高效率性能以及具备VMQ的广泛温度范围和HNBR的耐润滑脂性能，同时具备耐刺穿韧性，热塑性塑料为此成为人们亲睐的等速万向节护套材料。这些材料能够为全球的众多汽车代工厂正确平衡性能和成本。现今的大多数等速万向节护套系采用热塑性塑料制造，选择的材料包括乙烯丙烯酸弹性体（AEM）、热塑性弹性体（TPE）、热塑性硫化橡胶（TPV）、热塑性聚氨酯（TPU）和一些特殊橡胶。 但是，许多因素提高了性能标准。现今等速万向节护套的运行环境越来越恶劣。尺寸缩小要求将更多东西装入更小空间，因此，在发热内侧万向节上使用热防护罩即产生问题，因为排气路径可能靠得太近，同时，采用运行温度更热的更小涡轮增压发动机，实现了燃料经济性，温度远远超过200℃。车身底部的复合防护罩使用增加，提高了空气动力学、降低了噪音，将这些高运行温度扩展到底盘系统和元件。同时，降低持有总成本要求汽车的可靠性、质量和舒适性达到新的水平并降低保养要求。综合考虑时，这些因素可能强调了采用新型硅橡胶技术的核心需求，以满足提高等速万向节护套耐用性要求。 硅橡胶性能特性 特殊硅树脂加工弹性体是业已证明的有效解决方案，在各种运输应用中性能较高。作为无机和有机聚合物之间的一种化合桥或化合链，硅树脂弹性体具有使用连接硅的有机侧官能团（例如甲基、苯基或乙烯基）改变硅原子和氧原子的主链。添加碳氟化合物侧官能团即制成氟硅树脂，结构的变化几乎没有限制。另外，高度稳定的硅氧主链能够提供独特的性能特性，包括许多有机弹性体和热塑性材料无法比拟的极宽服务温度范围（图2）。 ASTM根据连接硅氧主链的有机侧官能团对硅橡胶进行分类。ASTM的五种基本分类为甲基硅树脂（MQ）、甲基乙烯基硅树脂（VMQ）、甲基苯基硅树脂（PMQ）、甲基苯基乙烯基硅树脂（PVMQ）以及三氟丙基乙烯基甲基硅树脂（FVMQ）。典型的耐热和耐冷硅树脂弹性体包括固态硅橡胶（HCR）和液态硅橡胶（LSR）。耐燃料和耐机油性能更佳的氟化硅树脂弹性体包括氟硅橡胶（FSR）化合物和氟化液态硅橡胶（F-LSR）。可以提供硅树脂和氟硅树脂基本材料供客户化合，可提供用于模制、挤出和压光加工的完全化合材料。液态橡胶弹性体特别适合于高效喷射模制工艺。 硅橡胶弹性体的一些重要高性能特性如下： ● 恶劣运行环境中使用寿命长，几乎不受天气影响 ● 耐化学物品和耐液体性能优良，斥水性能卓越 ● 具有-40℃至316℃的宽广服务温度范围，特殊化合物在低达-100℃的温度有效 - 许多有机弹性体在温度>100℃时软化和变形；在温度<-25℃时会变脆和开裂 - 许多热塑性材料无法与硅树脂的寒冷温度性能比拟，一些材料可能要求使用特殊添加剂以符合提高的高温规格需要 ● 拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率性能优良 ● 机械密封性能卓越，具有长期挠性和弹性 ● 耐热老化、开裂和压缩变形性能高 ● 电气绝缘性能本质优良，介电强度高 ● 可以配制选择的化合物耐受有机机油和润滑脂的腐蚀和退化；除了硅树脂以外，大多数产品相容合成润滑油 ● 硬度、比重、粘度、颜料、加工流程特性和固化速率选择范围宽广 通过使用一个碳氟化合物（三氟丙基）官能团替换碳氢化合物侧官能团之一（例如甲基乙烯基）而合成氟硅橡胶（FSR）弹性体（图3）。与典型硅树脂（VMQ）化合物相比，FVMQ化合物具有下列特性： ● 耐受非极性碳氢化合物燃料、机油和溶剂的性能提高 ● 比重提高 ● 在酯和酮等极性液体中的可溶性提高 ● 润滑性能提高 ● 通过消除聚合物的熔化温度（Tm）结晶，从而降低使用温度 ● 相同分子量的粘度提高 硅橡胶化学性能 一般来说，硅橡胶制造涉及到一系列化学反应。制造工艺从游离硅开始，以聚合形式结束。典型硅树脂弹性体配方包含以下部分或全部化合成分： ● 硅树脂胶质或液体 ● 加固填料（通常为细微粒烟雾硅胶） ● 半加固填料和增补剂（沉淀水合硅胶或研磨硅胶） ● 硫化剂（过氧化物或加成固化催化剂） ● 加工助剂（例如低分子量硅烷醇液体） ● 颜料（无机或有机化合物） ● 添加剂（例如热稳定剂、机油稳定剂、阻燃剂等） 这些化合成分及其混合、研磨和挤出的方式会在各种程度上影响硅橡胶的性能特性和加工特征。多年开发以来，这种基本配方技术打造了无数的硅树脂和氟硅橡胶选择产品，然而，开展提高挠曲疲劳性能使用寿命以在大量成本推动应用中竞争的工作，在某种程度上仍然受到限制。但是，一些特殊硅树脂能够满足所选高价值等速万向节密封和保护应用的要求。 提高动态抗挠曲疲劳性能 一家著名的等速万向节护套制造商注意到了抗挠曲疲劳性能提高的硅橡胶的市场需要。目前的设计趋势需要采用优质性能材料，因此，道康宁的弹性体开发专家启动了发展硅橡胶技术以满足客户要求的程序。 道康宁公司的专家使用一种专有工艺调整硅树脂弹性体化合配方，大幅提高了抗挠曲疲劳性能，但却不影响固有的硅树脂强度。在弹性体开发工作的关键里程碑中，制造商试验了各种配方试验样品的可加工性，关键目标是实现材料成本、最佳性能特性和稳定加工特征之间的正确平衡。 协作取取得回报，最终材料验证试验证明了这一点。创新性硅橡胶技术显示抗动态拉伸和挠曲疲劳性能大幅提高，同时机械韧性也提高，且可加工特性优良（图4）。 第一种商业化产品是Silastic HCM 60-1225-GRAY硅橡胶。与通常用于制造汽车元件的其它两种HCR弹性体相比，这种新型硅橡胶远远超越其试验挠曲疲劳使用寿命。事实上，在拉伸和弯曲挠曲疲劳使用寿命标准DeMattia动态疲劳试验中，新型Silastic HCM 60-1225-GRAY容易达到和超过300万循环。 新技术的详细信息 疲劳试验显示，与其它等速万向节护套弹性体和热塑性塑料相比，新型Silastic HCM 60-1225-GRAY硅橡胶在挠性和弹性方面具有优势。另外，其它技术数据表明适合用于具有挑战性等速万向节护套应用以及许多其它用途。 性能特性 这种新型硅树脂HCR具有卓越的耐受动态疲劳性能以及下列优良硅树脂性能特性： ● 从-40℃至200℃的宽广服务温度范围 ● 高撕裂强度 ● 低压缩变形 ● 优良的热老化稳定性 对于现今的汽车等速万向节护套应用来说，新型Silastic HCM 60-1225-GRAY硅橡胶能够满足低温挠曲和高温性能规格的要求。CR、EPDM和HNBR等弹性体会在极低温变脆和开裂，许多常见的热塑性塑料会在极高温度软化并可能变形。 同时，这种新型硅橡胶的韧度已经增加，耐撕裂、冲击损坏和变形性能提高。与通用HCR相比，撕裂强度几乎翻倍，对于100%断裂伸长率的模量来说，情况相同。在3.2 MPa的M（100）数值表明在挠曲期间将维持弹性完整性。另外，即使在温度高于典型应用水平时加速热老化时，这种新型硅橡胶也显示具有优良的特性保持性能以及耐压缩变形性能（表1）。 加工特征 这种完全配制随时可用的硅橡胶化合物具有一个有效的过氧化物固化系统。也提供这种新型Silastic HCM 60-1225-GRAY硅橡胶的定制化合，以满足规格制定商和/或制造商的增强特性、特殊颜色或其它要求。 材料验证期间的试验显示产品听可加工性能优良。这种新型硅橡胶的门尼粘度和剪切变稀流变性能可以提供优良的流速，适用于持续的优质模制加注以及从上到下顺利控制壁厚。这种材料能够随时适配，从而用于汽车护套典型使用的高效吹塑。这种新型硅树脂也可用于喷射模塑、转移模塑或压模；挤出；或者压光用于其它应用。 加工特征高度稳定，表明具有优良的高效潜力。过氧化物固化系统允许在升高温度时提供匹配工艺固化时间的固化速率变化。MDR固化时间曲线表明在一分钟或以下即可启动固化（Tc10）。提高固化温度可以加速接近全固化（Tc90）。生产中可能实现更高产出率，因为不要求执行后固化且观察到脱模性能卓越（图5）。 虽然加工新型Silastic HCM 60-1225-GRAY的目的不在于直接比较非硅树脂护套材料，但是，它的比重低、相对机械韧度高，表明具有潜力生产更低重量同时维持强度的等速万向节护套。 其它应用可能性 这种新型硅橡胶独特组合了动态抗挠曲疲劳性、固有硅树脂特性以及加工稳定性，因而能够开启道康宁的新型Silastic HCM 60-1225-GRAY硅橡胶的其它潜在应用。 汽车工业特别可能存在其索应用。动力和底盘系统的热量提高，可能要求硅树脂具备业已证明的热老化稳定性。减轻重量战略可以包括取消热防护罩、加固防振器以及使用橡胶替换金属元件。提高可靠性能够降低持有总成本。提高抗挠曲疲劳高性能的硅橡胶能够受益其它汽车应用（图6），例如： ● 用于齿条和小齿轮转向系统护套 ● 用于涡轮增压机软管外层以降低软管夹的切割作用 ● 用于噪声、振动与声振粗糙度（NVH）应用，例如发动机托架和排气管支架 ● 用于创新性减震器和悬挂元件 ● 用于交流发电机、压缩机和装配螺栓的减振支架 ● 用于制动卡钳护套和伸缩式转向柱接头 ● 用于燃料系统膜片和阀门（定制氟硅橡胶化合物） 但是，在非汽车应用中，较高的挠曲疲劳使用寿命和重要硅树脂优势也具有高价值。Silastic HCM 60-1225-GRAY具有以下应用优势： ● 依据低温、耐撕裂和抗挠曲化合物（类别3A和3B）的MIL Spec AA-59588/ZZR-765要求的门密封（船舶）和窗子密封（航天工业） ● 列车波纹管 ● 机器等速万向节护套 ● 雪地汽车辊子 ● 高性能键盘 ● 非编织导线和电气衬垫密封 技术的进一步发展可能会开启甚至更多的潜在应用。可能开发出符合食品接触法规的变种产品，将帮助扩展技术的应用范围进入保健应用，例如挠性管道。用于食品和饮料加工用途的可能性也很高，可能涉及动态密封、压力软管以及奶牛场挤奶机。 密切协作 法规和成本有助于控制现今许多行业的重要设计趋势，挑战的应用条件通常要求采用更新的创新材料。道康宁与我们的客户密切协作，应用了解决问题的协作程序开发新型Silastic HCM 60-1225-GRAY硅橡胶。由于动态抗挠曲疲劳性能大幅提高，同时固有硅树脂性能特性提高、工艺稳定性优良，因此市场潜力强大。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (9/15/2014)