兼具导电性和高机械性能的多功能复合材料

作者：Christof Huebner    来源：kunststoffe International杂志

欢迎访问e展厅 展厅 2 复合材料/胶粘剂展厅 阻尼材料, 环氧树脂, 密封胶, 硅胶, 厌氧胶, ... 现代纳米填料与传统玻璃纤维的结合为具有优良的电气性能的多功能复合材料铺平了道路。下文通过聚丙烯基体测试证明了这一观点。 结合了导电性和良好机械性能的多功能热塑性聚合物复合材料适用于工程领域多个分支的一系列应用（如静电荷耗散、静电喷涂工艺和电磁屏蔽）。作为功能性填料，碳纳米管（CNT）将导电性传递给热固性和热塑性聚合物的潜力众所周知，并且得到了充分利用。但由于其极高的弹性模量（高达 1 TPA），它们提高热塑性复合材料机械性能的潜力迄今为止尚未得到充分开发。其主要原因在于个别碳纳米管可能会凝聚形成CNT团块，而且它们的化学惰性表面可能会阻碍碳纳米管有效粘结至聚合物基体。近年来，人们试图通过CNT表面改性使其兼容各种不同的热塑性聚合物。但是，这些功能化措施存在损坏CNT结构的缺点，最终会造成长度缩短和导电性损失，与导电性和改进机械性能这两个目标性能背道而驰。 与最常用的功能性填料—炭黑的导电性相比，CNT具有在较小重量百分点的范围内以较低的填料含量达到理想效果的优势，从而大大降低复合材料的脆化程度。 聚丙烯（PP）仍然是一种受人欢迎的常用材料，因为它们具有良好的机械性能和相对较低的价格。但是，由于CNT和PP熔体的相对表面性质，PP非常不利于CNT在基体中的均匀分散，转而对PP-CNT复合材料的导电性和机械性能产生不良影响。各种不同的复合添加剂改善了CNT的分散性并降低了其逾渗阈值—复合材料实现导电性时的填料装填量（在PP中降至0.4%）。但是，这些措施并未显著改善复合材料的机械性能。 聚丙烯玻璃纤维（GF）复合材料具有较高的性价比，因此被用于多个领域。为了以合理的成本辅助导电复合材料获得较高的机械属性值，用填料/CNT和玻璃纤维增强材料来开发复合材料似乎是一个有前途的方法。 材料和加工 在本文的研究中，总部位于德国施瓦尔巴赫的Dow Deutschland Inc.公司生产的R352-08R型PP被用作基体材料。CNT来自于比利时桑布尔维耶的Nanocyl S. A.公司（多壁CNT，型号：NC 7000），玻璃纤维来自于比利时布鲁塞尔的European Owens Corning Fiberglas SPRL公司（型号：968/968A）。用于改善CNT分散性的添加剂是总部位于德国博霍尔特的Pergan GmbH公司生产的有机过氧化物PeroxanBec。图表中所用试样的名称在表1中作了说明。 用于合成材料的Leistritz ZSE 27HP-52D同向旋转双螺杆挤出机来自于德国纽伦堡的Leistritz AG公司，L/D为52。首先，生产出CNT含量为2.5%的PP-CNT复合材料。然后，从侧加料口加入玻璃纤维。 复合材料通过总部位于奥地利施韦特贝格的Engel Austria GmbH公司生产的Engel ES 200/60 HL ST注塑机注塑成型为试样（ISO 527-1和ISO179-1/1eA）并对机械性能进行测试。其他试样则在总部位于德国埃伯斯贝格的Dr. Collin GmbH公司生产的实验室用压制机Collins P 200 P/M上从粒料压缩成型为60×10×1 mm3的试样。最后，测试这两种试样的电气性能。 测试结果 流变性能：在聚合物熔体中掺入纳米填料的一个重要考虑因素是熔体的粘度变化。由于填料的比表面积非常大，熔体的粘度通常会有大幅起落。合成过程尤为如此，因为其目的是打破纳米颗粒团聚物，从而增大纳米填料的比表面积。目前，有关CNT在热塑性熔体中的分散性的研究表明，低基体粘度有利于CNT的分散。为了解决过高的粘度增量，本研究在复合材料里添加了有机过氧化物，其对熔体粘度的影响如图1所示。过氧化物在显著降低PP本身粘度的同时还会显著增加PP-CNT复合材料添加物的粘度，不仅带来了更好的分散性，而且还相应扩大了CNT的有效表面积（图2）。20%玻璃纤维的加入将再次显著增加其粘度，但过氧化物在双填料系统（CNT+玻璃纤维）中能够从整体上降低熔体粘度。 因过氧化物带来的基体材料粘度降低不仅带来了更好的CNT分散性，而且降低了合成过程中的特定能量输入，因此能源成本也得以降低。图3显示了含有2.5%CNT的复合材料的薄剖面，左图不包含过氧化物，右图包含过氧化物。除了将可视区范围从3.5%降至3%以使未分散的CNT团块相对于总观测表面积的比重减少，过氧化物还能显著减少特定能量输入（从1.2千瓦时/千克降至0.55千瓦时/千克）。 电气性能：图4显示了复合材料的体积电阻率。这一因素直接作用于挤出股线、注塑试样和压缩成型杆。通过观察挤出股线的数值可以看出，从纯PP-CNT复合材料开始，过氧化物的应用、玻璃纤维的掺入以及过氧化物和玻璃纤维的掺入使体积电阻率显著减少。通过粘度的降低，过氧化物能够实现更好的CNT解聚效果，使更多的CNT相互搭接形成导电网络。玻璃纤维掺入PP-CNT复合材料中时体积电阻率的意外减少可能归因于材料在CNT复合材料生产和玻璃纤维掺入CNT复合材料这两个连续的加工步骤中经过双剪切而带来的更好的CNT分散性。 通过注塑成型生产的所有试样表现出比挤出股线更高的体积电阻率。为了模拟真实的应用条件，注塑成型的试样在经过电气性能测试之前未去除表层。溢出物直接作用于表面，其填料耗散层拥有比试样内部更高的电阻率。还有一种可能是注塑成型操作中较强的剪切力导致CNT变短。过氧化物的应用未对电阻率产生显著影响。掺入玻璃纤维之后，电阻率值如预期略有增加。 几乎所有压缩成型材料均显示出最低的电阻率值。压缩成型为分散的CNT提供了形成导电网络的最佳条件，因为其具有很长的冷却时间和较低的剪力。因玻璃纤维产生的所有不良影响几乎都无法察觉。 机械性能：该材料的弹性模量通过添加2.5% CNT增长了约30%，通过添加20%玻璃纤维增长了约380%。两种填料组合带来的弹性模量增长比两种填料各自的效果之和稍高。过氧化物的链缩短效果反映在所有复合材料与不含过氧化物的材料相比略有下降的弹性模量上。 最大应力与弹性模量的模式相同。2.5% CNT使最大应力增长了约16%，而20%玻璃纤维则使最大应力增长了约160%，两者的组合使最大应力增长了约200%。因此，包含过氧化物和不含过氧化物的复合材料之间的差异非常小。 缺口冲击强度测试时出现了一个有趣的画面。首先，缺口冲击强度在添加了2.5% CNT之后实现了显著增长。20%玻璃纤维带来的缺口冲击强度增长比2.5% CNT更高。根据相似的模式，两者的组合将产生最佳值。过氧化物的应用降低了PP本身和PP-CNT复合材料的缺口冲击强度，这一数值在两种复合材料为CNT和玻璃纤维组合（图5）的情况下有所增长。 热性能：图6显示了热重分析仪（TGA）对空气中复合材料的分析结果。由于聚合物链的缩短，过氧化物的应用略微降低了PP的热稳定性，而与PP相比，2.5% CNT的添加显著提高了PP-CNT复合材料的热稳定性。与仅用CNT的复合材料相比，热稳定性在双填料系统（CNT+玻璃纤维）中有所下降，但仍高于基体本身的热稳定性。考虑到不含过氧化物和包含过氧化物的复合材料之间的最小差异，我们可以得出结论：过氧化物未对复合材料的热稳定性产生系统的影响。 包含CNT的复合材料的热稳定性的提高可能归因于文献中所描述的CNT的自由基拦截行为，该操作延迟了聚合物基体的氧化分解。这对CNT复合材料改进的加工稳定性尤为重要。 结语 报导研究表明，玻璃纤维与CNT填料组合能够生产出具有优异性能的多功能复合材料。通过掺入两种类型的填料实现的性能—如机械稳定性和导电性几乎可以在不产生不利影响的情况下进行组合。过氧化物作为加工助剂对基体材料PP的热稳定性产生的不良影响比CNT补偿的更多。同时，过氧化物还能使特定能量输入减少50%。

文章内容仅供参考 (投稿) (1/8/2015)