塑料相变储能材料配方设计

作者：深圳市高分子行业协会 游琴 叶远锋

欢迎访问e展厅 展厅 2 复合材料/胶粘剂展厅 阻尼材料, 环氧树脂, 密封胶, 硅胶, 厌氧胶, ... 相变材料 相变储能材料的英文全称为Phase Change Materials，简称为PCM。相变储能材料是指在一定的温度范围内，利用材料本身相态或结构变化，向环境自动吸收或释放潜热，从而达到调控环境温度的一类物质。PCM最早起源于20世纪50年代，在20世纪70年代中期得到迅猛发展，并已开始应用于建筑节能领域。 目前已发现的相变材料达到6000种以上，按材料的性质分类可以分成无机相变材料、有机相变材料、高分子相变材料和复合相变材料四大类，按材料的相变状态分类可以分成固/液相变材料、固/固类相变材料、固/气相变材料、液/气相变材料四大类，目前常用的相变材料的相关性能见表1所示。 上面介绍的多种相变材料在性能上还有不完美之处，还存在这样或那样的缺点，具体如下： （1）潜热能不高； （2）同一相变温度下的相变材料品种太少； （3）相变材料的导热性不高，有机壳体材料的导热系数仅为0.1~0.2W/m.K、无机壳体材料的导热系数仅为0.4~0.6W/m.K，从而导致吸、放热效率不高，限制了工业上的大规模应用； （4）加工性不如传统塑料好； （5）循环使用的稳定性问题较大； （6）存在液体的腐蚀性； （7）存在过冷性问题。 鉴于此，相变材料在具体应用前，一般都要对其进行改性处理，以克服其固有的弊病，具体的改性方法介绍如下。 固/液相变材料的定形改性 对固/液相变材料，在发生相变时产生液体，易造成周围介质的污染腐蚀或体积变化。因此固/液相变储能材料一般很难直接使用，要进行改性处理后才可使用。改性的目的是将相变时产生的液体固定，使之不危害周边介质，将不定形类相变材料转变为定形类相变材料。常用相变储能材料的定形改性方法主要有三种： 共混改性 共混为将相变材料与高分子材料混合在一起，利用工作物质与载体基质的相容性，熔融后混合在一起而制成成分均匀的相变材料，将相变时产生的液体进行定形改性。共混方法适合于高分子基固/固和固/液相变材料，又可分为与普通聚合物和交联聚合物共混两类。 相变材料与普通聚合物共混 （1）脂肪酸/聚合物 如将聚环氧乙烷与硬脂酸胺按1/3共混，得到相变温度为55.7~75.2℃、相变潜热为202.8~252.3J/g的复合相变材料。 （2）多元醇/聚合物 一些具有四面体结构的多元醇，在低于其熔点温度之下，可以发生固-固相转变，由体心立方晶型（低温态）向面心立方晶型（高温态）相互转变。典型的多元醇品种有季戊四醇、三羟甲基乙烷、2-氨基2-甲基1，3丙二醇等。多元醇类化合物的相变潜热大，而且相变潜热和相变温度都可通过调节多元醇的比例来调整。但多元醇类性能不稳定，温度较高时易升华形成气体逸出。具体的改性方法为将多元醇与环氧树脂和聚氨酯共混，把多元醇密封在树脂形成的网络中，增强稳定性。 （3）石蜡/聚合物 石蜡可以与很多聚合物共混，不同聚合物/石蜡复合材料的性能见表2所示。 例如， 将超高分子质量聚乙烯（UHMWPE） 在 116 ℃温度下与石蜡混合制成胶体，混合物中石蜡的结晶不会破坏 UHMWPE 的胶体网络。在石蜡的熔点之上，材料的胶体网络阻止了石蜡液体的自由流动，使材料保持稳定形态。UHMWPE/石蜡胶体在石蜡的熔融温度下潜热可达200J/g。 再如，将石蜡和 HDPE 熔融共混制成了有高相变潜热的PCM， 其中 HDPE 质量分数为 25 %～30 %。对于质量分数为 25 %的 HDPE复合PCM，其相变潜热可达 157.04 J/g，为石蜡相变潜热的78.9 %。其机理认为，HDPE 和石蜡是同系化合物，HDPE 有高结晶度， 为 PCM 的基体，支撑整个 PCM，当环境温度处于HDPE和石蜡的熔点之间时，石蜡融化为液体，同时吸收热量，进行热量的存储，而 HDPE 仍保持结晶结构为固体，使材料继续保持固体形态。在HDPE/石蜡复合材料中，加入适量的纳米类填料和其它材料，可提高其综合性能，具体如表3所示。 又如， 石蜡/ 低密度聚乙烯（LDPE） 复合固/固相变材料很常用，复合材料中石蜡的含量不同，其具体性能见表4所示。 选用了两种不同的石蜡 (一类为P1，相变温度 Tm1=42℃～44℃，相变潜热 192.8 J/g；另一类为P2，相变温度 Tm2=56℃～58℃，相变潜热 212.4J/g)，将其分别均匀分散到作为骨架的LDPE 中。研究结果表明，石蜡分布均匀，在石蜡含量高达 77 %、温度高于其熔点时，毫无渗透。两种复合PCM-P1/LDPE 和 P2/LDPE 的相变温度分别为37.8 ℃和 55.7℃，相变潜热分别为147.6 J/g 和162.2 J/g。在复合 PCM中加入 3 %的柔性石墨后，两种材料的热导率分别提高了14 %和24 %。同HDPE一样，在LDPE/石蜡复合材料中，加入适量的多孔类或纳米类填料，可提高其综合性能。例如在LDPE/石蜡复合材料中加入硅藻土或活性炭，具体性能见表5所示。 还有，清华大学制备出石蜡/SBS定形相变储能材料。 （4）聚乙二醇/聚合物： PEG的链结构简单，比较容易结晶，具有很大的相变潜热和较低的相变温度（60℃），是一种很好的PCM。例如，PEG与丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合，制得稳定的PCM。混合的 PEG的最大百分比可达80 %，经过 100 次加热/冷却循环，发现 PEG无渗漏，制品性能稳定。 再如， 通过共混法制备了PEG/二醋酸纤维素（CDA）高分子固-固PCM，该材料有固-固相转变特性，其相变温度和相变潜热比纯 PEG低，并随着PEG含量的增加而升高。 又如，通过共混法制备了PEG/二醋酸纤维素（CDA）高分子固/固PCM，当共混物中CDA质量比高于15%时，即使温度高于PEG熔点 20℃～30℃，共混物中的PEG不再表现为液体状态，共混物表现出固态相变行为。 聚乙二醇/纤维素共混相变材料为固/固类相变材料，缺点为不具有热塑性能，成型困难。 相变材料与交联聚合物共混 将液体的相变材料分散于交联的聚合物网络中，可将发生相变时产生的液体固化在网络中，不分散到介质材料中。 例如，利用综合微囊化和定形化制备复合相变储能材料技术，采用具有生物可降解的天然有机高分子海藻酸钠和壳聚糖为复合载体材料，相变蜡作为相变储能材料。海藻酸阴离子和二价钙离子螯合形成空间网状大分子，将相变蜡固定在三维网格中，以形成密封性良好 ,内部为空间网状结构的相变储能微球 。最佳实验条件为:壳聚糖浓度0.8%(质量分数) ,海藻酸钠浓度 3.0%(质量分数) ,氯化钙浓度 0.5%(质量分数) ,芯壁质量比 3∶1 ,凝固时间为6h。在最佳实验条件下所制的样品为内部具有空间网状结构平均粒径为0.5mm的密封型小球 ,相变焓为103.1J/g ,峰值温度为 26.7℃。 相变材料的共混方法 相变材料与聚合物共混时，有如下方法可用： （1）预处理后再共混 将相变材料与比表面积大的材料熔融共混（具体如纳米二氧化硅、蒙托土等），混合均匀后干燥后再与聚合物基材混合后，制成相变储能材料。 （2）直接共混 相变材料不经过预混合处理，而直接与聚合物共混。 （3）混合-成型-烧结法 将骨架材料和相变材料混合后，进行烧结成型，即为相变储能材料。 接枝改性 接枝改性适合于固/固和固/液类相变材料，具体为将相变材料接枝于聚合物基材上。接枝型PCM的前提是相变介质与高聚物间形成化学键合，因此这类PCM多以具有反应性官能团的 PEG作为相变介质，而基体多为具有反应性官能团的纤维素及其衍生物。例如将PEG长链的链端与高分子接枝，在相变发生时，PEG熔化，而高分子骨架不熔化，从而限制了熔化PEG的宏观流动，使接枝材料整体上保持固体状态，变成定形相变材料。 具体实例如下： （1）以结晶性交联的聚烯烃为基体，接枝烷基碳氢化合物，使材料具有相变储能的性能，适合于固/固相变材料，相变温度范围20℃~80℃。 （2）以刚性分子 CDA为骨架，以PEG柔性链为官能性支链，制成固-固相转变材料。其相变机理是 PEG在结晶态和无定形态之间转变。在整个相变过程中，PEG吸收或放出潜热，同时，整个复合分子保持固态。 （3）用具有相变特性的聚乙二醇单甲醚（ MPEG ）作为工作物质、CDA作为基体骨架、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）作为连接剂，利用接枝共聚的方法将 MPEG接枝到CDA骨架上，得到均匀的接枝共聚物溶液，未接枝上的MPEG与接枝共聚物上的 MPEG支链存在分子间的互相作用，所以所得溶液是共聚共混体系的溶液，采用干法纺丝成功制得了纤维，在常温范围具有较高相变潜热和较适宜的相变温度。 （4）用接枝共聚法将具有相变特征的 PEG接枝到具有较高熔点的聚乙烯醇（PVA）主链上，得到了系列性能稳定的PEG/PVA 高分子固-固相转变材料，该材料呈现出可逆的固-固相转变特性；其结晶峰值温度和相变潜热比纯 PEG低，接枝率对相变温度和归一化相变潜热影响不大。 （5）PEG 的端羟基与二乙酸纤维素CDA上的侧羟基发生反应而节枝，形成梳状或网状材料，变为定形相变材料，但潜热降低到73.6J/g。可与PEG接枝的聚合物有PET、CDA、CELL（纤维素）、PVA、CPP（氯化聚丙烯）等。 封装改性 封装改性适合于固/液相变材料，这类相变材料在使用前必须将其封装起来，以防止相变时产生的液体，污染或腐蚀周围介质材料。具体方法有：（1）吸附于微孔材质中；（2）包裹于微胶囊中。 浸入微孔材料 该技术是利用多孔基材质内部孔隙小的特点，利用压力差，通过微孔的毛细作用力，将相变物质吸入到微孔内，形成多孔基复合相变储能材料。对于这种复合相变储能材料，当相变物质在微孔内发生固/液相变时，由于毛细管力的作用，不会发生液体泄漏，同时也利用多孔基质导热系数高的特点提高了其储能的效率。多孔基质是相变物质理想的储藏地，可供选择的多孔基质包括石膏、膨胀粘土、膨胀珍珠岩、膨胀叶岩、多孔混凝土等，多孔材料的孔隙率一般要求达到34%~75%。 例如，将21%~22%的液体硬脂酸丁酯与石膏直接混合，石膏中的微孔便于液体硬脂酸丁酯的浸入。再如，将35.5%的硬脂酸浸入海泡石原矿中，形成定形相变材料，相变温度52.2℃。 微囊化包覆 对于固/液相变材料，必须经过封装改性处理后才能应用，具体的改性处理方法如下。 用聚合物为壳体材料，对芯材相变材料进行包覆处理，形成密闭的微观小粒状（直径μm级别）容器，近来又发展成为纳米范围的纳米胶囊。包覆处理后的优点：之一为保持液体要不与周边材料接触，之二为增大热接触面积。 可用的壳体材料种类很多，很多无机和有机材料都可以，但以高分子材料最常用，具体品种有酚醛类树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯、聚酰胺等，视具体用途不同而选。要求壳体材料不能溶解芯材和外界接触的材料或被芯材和外界接触的材料所溶解，使用温度要高于相变温度。 依据囊壁形成的机制和成囊条件，微胶囊化方法大致可分为 3 类，即化学法、物理法和物理化学法。化学方法又可分为界面聚合法、原位聚合法、悬浮聚合法等，物理化学方法又有复合凝聚法、单凝聚法、油相分离法、干燥浴法、熔化分散冷凝法等，物理方法又有锅包法、空气悬浮成膜法、喷雾法等。 各类方法具体介绍如下： 界面聚合法——在界面聚合法制备微胶囊的工艺中，囊壁是通过两类单体的聚合反应而形成的。参加聚合反应的单体至少是两种，其中一类是油溶性的单体、另一类是水溶性的单体。它们分别位于芯材液滴的内部和外部， 并在芯材液滴的表面进行反应，形成聚合物薄膜。 原位聚合法——芯材为分散溶液中的分散相，壳材聚合后沉积在芯材表面，形成核壳结构，实现对芯材的包覆。在原位聚合法制备微胶囊的工艺中，并不是把反应性单体分别加到芯材液滴和悬浮介质中，而是单体或引发剂全部加入连续相中，即单体成分及催化剂是全部位于芯材液滴的内部或外部。在整个体系中，单体在单一相中是可溶的，而聚合物是不溶的，所以聚合反应在芯材液滴的表面上发生。在液滴表面上，聚合单体产生相对低分子量的预聚体，当这个预聚体尺寸逐渐增大后，沉淀在芯材的表面，由于交联及聚合的不断进行，最终在芯材液滴表面形成固体的胶囊外壳。 如以正十八烷和环己烷为芯材, 三聚氰胺-甲醛树脂为壳材料, 用原位聚合法合成了平均粒径为0.77μm 的相变材料纳米胶囊, 并在120℃～180℃对其进行热处理30 m in，使其耐热温度达到200℃以上。 悬浮聚合法——前面所述的界面聚合法及原位聚合法均是以单体为原料，并经聚合反应形成囊壁的。而悬浮聚合法与上述的两种方法不同 ,它是以聚合物为原料，即先将线型聚合物溶解形成溶液，然后，当线型聚合物进行悬浮交联固化时，聚合物迅速沉淀析出并形成囊壁。 相分离法——其主要特点是通过改变条件，使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉出来 ,并将囊心包裹形成微胶囊。其中最有代表性的是凝聚相分离技术，即利用改变温度，或在溶液中加入无机电解质、成膜材料的非溶剂，或创造条件诱发两种成膜材料间相互结合等方法 ,使壁材溶液产生相分离。相分离法根据分散介质分为水相分离法和油相分离法。水相分离法又按被相分离出来的聚合物的数量分为复合凝聚法和简单凝聚。 乳液聚合——又称为细乳液聚合法，原是一种高分子聚合使用的工艺。其基本原理是：在表面活性剂和乳化剂存在的情况下，利用机械搅拌或剧烈振荡的方法把不溶于溶剂的单体分散到溶剂中形成乳状液，然后利用引发剂引发聚合反应。由于单体分散到溶剂中形成细小液滴，因此在聚合时产生的热量能很快被溶剂吸收，不会使体系温度骤然升高，不像其它聚合反应必须考虑解决好散热问题，是一种常用的聚合反应方式。这种方法适合于以液体为芯材的纳米胶囊的制备。将乳液聚合应用到纳米胶囊的制备，其关键是要考虑如何利用表面活性剂、乳化剂及机械搅拌作用将囊心材料和高聚物单体分散到纳米大小，然后发生聚合反应生成高聚物形成对囊心的包覆。一般乳液聚合体系由分散介质、 反应单体、 乳化剂和引发剂等 4 种组分构成，把以上 4 种成分混合通过搅拌形成乳化或增溶体系，乳液聚合反应往往是在含有囊心增溶单体的表面活性剂胶束之中进行。 例如以聚苯乙烯为壳材，以正十八烷为相变储能芯材，采用细乳液聚合法的配方为： 正十八烷（芯材） 48.55%，苯乙烯（壳材）48.55%，AIBN（引发剂）0.5%，链转移剂（DDT）0.4%，复合乳化剂（SDS/OP-10=1/1） 2%。 注：OP-10为十六醇，SDS为十二烷基硫酸钠 相关性能： 胶囊直径：124nm，相变焓值：124.4kJ/kg，石蜡渗透率：52.2%。 如果在其中加入6%的SEBS，石蜡的渗透率可降低到16.4%。 再如，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，制备出聚苯乙烯包覆的石蜡纳米相变胶囊材料。 又如，利用复合乳化工艺配制出了性能稳定的十八烷/天然胶乳液，并采用浸渍成型工艺制备出了复杂形状的相变材料柔性薄膜，实现了室温相变材料的有效定型。该工艺制备的相变薄膜材料具有良好相变潜热 237.1 J/g，相变温度为 27.4℃，在低温环境中降温缓慢，可以用于特殊的储能和控温目的。 聚电解质——通过利用聚电解质在溶液中交替吸附的方法，将多层膜吸附在带电荷的粒子表面上，然后用酸化或水解的方式除去粒子核即模板，得到一个封闭的多层膜。选择不同尺寸的膜板，便可得到微米级或纳米级的胶囊。 喷雾干燥法——壳体材料溶于溶剂中配成溶液，芯材在溶液中乳化， 再喷雾干燥。如将石蜡乳化于10%明胶溶液中，与10%的阿拉伯胶溶液混合均匀，进行离心喷雾干燥，即成微胶囊，直径0.2μm。 无机壁材纳米胶囊——微胶囊的壁材一般都是天然或合成的有机聚合物高分子材料，但在特殊情况下也可以使用无机物壁材。例如，利用化学镀膜的方法可以形成以无机金属为壁材的纳米胶囊。化学镀膜是一种有别于电镀把金属镀在物体表面的一种方法，它是利用金属盐和还原剂在同一种溶液中进行自催化的氧化还原反应而在固体表面沉积金属层的新成膜技术。 有机相变材料的性能改性 改善PCM导热性能的方法 （1）添加导热金属颗粒 具体导热金属颗粒有铝、铁、铜和铝硅合金等材料。例如，向十四酸中加入铜屑、铜线圈、铜网可改善热导率，加入铜屑后热导率增加了148%。 （2）添加碳纤维 在硬脂酸中加入碳纤维，当碳纤维的质量分数为7%时硬脂酸的热导率提高了206.6%。 （3）添加膨胀石墨 在石蜡中加入膨胀石墨5%~35%时，热导率由单一石蜡的0.24W/m.K提高到4 W/m.K ~70W/m.K, 其中，10%为膨胀石墨的最佳质量百分比，此时的热导率增加到原来的272.2%。石蜡/膨胀石墨复合材料，石蜡占80%时，其储热时间比单一石蜡减少69.7%，放热时间减少了80.2%，极大地提高了能效比。 以石蜡为相变物质，SBS为载体物质，注入膨胀石墨，成功解决了相变储能材料导热系数低和泄漏问题，放热速度提高到纯石蜡的 1.5 倍，而且潜热达到纯石蜡的 80 %。 将液态石蜡吸附在多孔膨胀石墨中，利用石墨导热系数高的特点来提高石蜡的导热能力，所制得的相变储能材料的热能储存和释放时间分别减少了27. 4 %和56. 4 %。 （4）添加纳米粒子 纳米级金属或金属氧化物粒子。 无机相变材料的相分离和过冷改性改善无机相变材料相分离的方法为添加增稠剂和晶体结构改变剂；改善相变材料过冷度大的方法为添加成核剂。

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