钴基加速剂用于新型不饱和聚酯树脂

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欢迎访问e展厅 展厅 2 复合材料/胶粘剂展厅 阻尼材料, 环氧树脂, 密封胶, 硅胶, 厌氧胶, ... 钴加速剂在不饱和聚酯树脂技术领域已被广泛应用多年。然而，关于金属毒性的疑虑依然存在。Wim Cambien 解释了比利时公司Umicore 如何将聚合物基及金属基技术结合起来，创造出一种含有钴的聚合物。这种聚合物保留了聚合物和金属的所有性能特征，同时能够满足未来的法规要求。 聚酯是汽车、船艇和建筑行业应用的最主要的复合材料之一。它集合了几大优势，例如轻量、较低的成本和良好的结构性能。在欧洲， 不饱和聚酯树脂（UPR）的年消费量预计在50 万吨。 欧洲的聚酯制造商处于一个动荡时期。他们不仅遭受着最近的经济低迷所导致的需求下降，即将来临的化学法规变化的不确定性也让他们对这种原材料心生疑虑：将来它们是否还被允许使用。讨论的焦点是钴加速剂的使用。羧酸钴， 主要是双2- 乙基己酸钴（也被称作异辛酸钴），被广泛用作不饱和聚酯树脂的加速剂。 在欧洲，复合材料行业每年所使用的钴基加速剂大约要消耗50 吨金属。加速剂中通常含有1-12% 的金属钴。 钴 钴是一种过渡金属，原子序数为27。在元素周期表中，它位于铁和镍之间。自远古时代，钴就被用作陶瓷着色剂。通常，钴在自然界中的浓度非常低；它是人体的重要元素之一，是维生素B12 的核心元素。B12 是一种以钴原子为核心的复杂有机分子结构。维生素B12 是合成DNA 所必需的。 现在，全世界都在进行钴的开采， 从土耳其到澳大利亚，从俄罗斯到赞比亚。钴最重要的工业应用就是充电电池的制造，其中通常会将锂、钴和镍混合使用。钴的其他应用包括油墨干燥剂、涂料、超合金和硬金属的成分、轮胎用橡胶粘合剂的催化剂。 钴的化合价可以在+2 和+3 之间很容易的变动，因此，它简化了电子的转移和活性自由基的形成。这使得钴成为多种化学过程的绝佳氧化催化剂。 钴作为氧化催化剂的实例之一就是在不饱和聚酯树脂行业。钴是聚酯行业迄今为止应用最广泛的催化剂（或被称作“加速剂”）。 钴离子在反应之后保持不变，但是它能非常有效地激发过氧化物和有机分子之间的相互反应。 这些反应可以引发树脂分子的交联，并决定着聚酯树脂最终的机械性能。因此，催化效率对于这种产品的质量是至关重要的。 REACh 法规 在欧盟，自2007 年起，化学物质的使用必需遵从REACh 法规。化学物质的毒性评估由行业本身来执行。 2010 年， 第一批有机钴盐被REACh 注册，其成分是双2- 乙基己酸钴。2013 年6 月，其他羧酸钴，例如辛葵酸钴，也被注册。 目前人们还没有完全了解羧酸钴的毒性。作为REACh 注册后续工作的一部分，一项正在开展的测试计划可能会导致更加严格的危险品分类，特别是CMR（致癌、诱变和生殖毒性）相关的产品。 对于有机钴盐（包括氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴和碳酸钴）在可吸入物分类1B 中已被列为致癌物。由于2-乙基己酸钴在许多方面与氯化钴有相似之处，因此，羧酸钴潜在的致癌作用是相当令人焦虑的一个问题。这样的危险品分类会使其的使用以及在混合物中的浓度受到限制，如果羧酸钴没有被归入CMR，混合物的有害物质浓度可能不会超过标准。举个例子，由于钴的化合物被归入肺癌致癌物类别1B，钴在混合物中的浓度上限可能要低至0.01%（以金属钴含量表示）。这显然会危及羧酸钴在油墨、涂料和UPR 中的使用，因为活性钴的含量通常需要高于0.01%。 ECOS ND 15 为了解决传统的钴加速剂在使用过程中所造成的环境和健康风险， Umicore 公司开发了一种替代物：ECOS ND®15。 Umicore 公司位于比利时的Bruges 工厂生产聚合物基和金属基化学品。因此，这一研究成果结合了两种技术，创造了一种含有聚合物的新的钴化合物。钴被限制在聚合物结构之中，不能作为离子释放出来。由于聚合物不像单体， 不会被活体轻易吸收，这种物质的毒性就会低得多。这一结论现在已经被证实。 实验表明，在不饱和聚酯树脂的固化过程中，ECOS ND®15 所表现出的性能与传统的钴基加速剂非常相似。在凝胶的固化过程中同样如此，ECOS ND®15 的使用也非常成功。 图3 给出了一个例子。其中，在真空灌注工艺中，标准的介质活性的邻苯型聚酯树脂的凝胶时间被绘制成加速剂用量的函数。通常，非钴金属络合物与双2- 乙基己酸钴的性能表现是不同的，因此，为了得到相同的凝胶时间和放热峰值，必须彻底改变配方。反之， ECOS ND®15 以1:1 的浓度比例完全替换掉UPR 中的钴后，性能表现相近。 如上所述，ECOS ND®15 是一种聚合物。因此，它不受限于REACh 法规。尽管如此，为了符合实际的以及未来可能推出的法规要求，Umicore 公司针对这项新技术准备了完整的毒性报告文件。测试所依据的标准是REACh 法规（EC/1907/2006）的附加条款VII 和VIII。 所有的毒性机理评估都是与德国汉诺威的Fraunhofer ITEM（Fraunhofer 实验医药研究所）合作完成的。 钴聚合物由高分子量基体聚合物以及结合其中的钴组成。 它在水性介质中较低的溶解度也限制了它的生物学应用。根据评估结果，其在人体体液（肺液和细胞液）中的生物可用性不到硫酸钴的1/100。它在蒸馏水中的溶解度仅为硫酸钴的1/10,000 不到。 生物可用性在整个毒理学方面是一个至关重要的因素。 由于钴离子可能会生成活性氧自由基（ROS），而且ROS 会导致基因毒性， 因此研究人员研究了ROS 的形成机制。 研究结果显示，在生物学相关的浓度水平，钴聚合物不会引发ROS的形成。 随后，研究人员还进行了改进版的“彗星试验”。除了测定DNA 的裂解状况（DNA 损伤），该技术还可以监测ROS 所驱动的DNA 修饰。基因毒性的存在被认为是基本毒性的先决条件。钴聚合物在较高的生物学浓度水平上没有显示出任何的DNA 损伤（DNA 链断裂或氧化损伤）。 在生态毒理学方面，研究人员进一步评估了钴聚合物的毒理学特点和物理化学特征。所有的测试结果再次证明钴聚合物是没有危险的。这一结果在化学品安全说明书中（Material Safety Data Sheet）有所传达。 最相关的毒理学观点包括： ◆钴聚合物既没有急性也没有慢性的水生生物毒性，而双（2- 乙基己酸） 钴被归入急性水生生物毒性物质类别1 和慢性水生生物毒性物质类别3 中。 ◆皮肤对钴聚合物并不敏感，而双(2- 乙基己酸) 钴是归在皮肤敏感类化学品类别1A 中的。 结论 ECOS ND®15 是一种钴基化合物技术。它的性能和毒理学特征都有详细的数据可查。钴聚合物已被证实没有毒性，可以简单的替代现有的钴基催化剂，1:1 的替代比例使它可以很容易的进入现有配方之中。对于结构性不饱和聚酯树脂和凝胶来说，这种新的钴聚合物技术是一种可持续的加速剂解决方案。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (10/30/2014)