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塑料异型材泛黑和泛红的原因分析及解决途径
作者:杨忠久
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在挤出生产和应用中,塑料异型材除了容易泛黄之外,还会出现泛黑和泛红等现象。虽然这两种现象的发生几率没有泛黄的型材量大,但我们也不能忽视其对异型材生产的影响。为此,本文重点讨论了型材发生泛黑与泛红的原因,以及相应的解决办法。

塑料异型材泛黑的原因

实际上,塑料异型材泛黑的原因比较简单,主要是在采用铅盐稳定剂和不耐酸群青进行调色的过程中,由于发生硫化污染而致使铅析出所致。具体而言,由于PVC的光热降解产物是氯化氢(HCl),当与含硫化合物群青作用时,很可能生成黑色的硫化铅。

通常,塑料门窗在酸性或潮湿的环境中使用一段时间后,最容易发生泛黑现象,尤其是在高温、光照强度大且时间长的夏季,发生几率最大。变色开始时,型材表面的群青由蓝色变为灰白色,并生成大量气泡。在多燃煤地区,塑料异型材中的铅盐易与空气中的SO2发生反应而变为灰色。如果配方中的群青用量过大,致使塑料异型材呈现蓝色和生成较多的硫化铅,还会影响到型材的表面光洁度。

群青是一种由于含有多硫化钠而具有特殊结构的硅酸铝,一般具有颜色鲜明以及优良的耐光性、耐热性、耐水性和耐碱性等特点,不溶于水和有机溶剂,且具有增白作用,可消除或降低白色物料中所含的黄光。除了对酸以外,群青的化学性能非常稳定,因此在异型材的挤出生产中得到了广泛使用。但是,不经耐酸处理的群青存在耐碱性、耐热性和耐酸性差等缺陷,即使遇到弱酸也易于分解,生成“HS-” 离子而逐步褪色。在硫磺、水和阳光的作用下,铅盐稳定体系配方的型材均易变黑,而且含群青的型材较之无群青型材的变色程度要严重得多。

有些厂家选用酞青蓝等产品进行调色。但是,若酞青蓝的用量过多,则着色力太强,而用量太低,又不易分散。另外,酞青蓝的耐迁移性差,在使用中也易于褪色,因此必须使用良好的混料设备以及适宜的混料工艺,或者将酞青蓝做成母料后再使用。

配方中的硬脂酸也对塑料异型材的泛黑有一定影响。在合成过程中,硬脂酸含有成分极其复杂的有机杂质。如果处理不当,这些杂质在紫外线和热量的作用下极易氧化,形成黑色的脂类氧化物。

钛白粉(TiO2)如果在使用或包裹时处理不当,同样会对塑料异型材的泛黑产生很大的影响。在异型材的挤出生产过程中,之所以要求采用金红石型钛白粉,主要是因为,在相同的光线强度下,锐钛型TiO2表面O2-的化学吸附作用是金红石型TiO2表面的2倍,而且比金红石型TiO2更具有光催化作用,容易发生光老化反应。为了提高TiO2的耐候性和化学稳定性,改善其在各种不同介质中的分散性,通常需对其进行无机和有机的表面处理。

即使采用的是金红石型TiO2,其表面是否进行包覆处理,同样对光催化化学反应起着决定性影响。另外,该产品还会在氧化还原反应的过程中产生黑色的铅,致使白色型材的表面发生灰黑现象。因此,如果在TiO2表面使用活性较低的材料,如Al2O3或ZrO2等对其进行包覆处理时,能够有效堵塞TiO2表面的活性点,从而在很大程度上抑制或减少在其表面发生光催化化学反应的可能性。

除此之外,与橡胶密封条相接触的塑料异型材有时也会发生泛黑现象,且变色范围还会向周围扩展。这是由于劣质密封材料中含有易析出的有机油类材料等物质,而且橡胶密封条中残存的硫与铅发生相互作用生成硫化铅的结果。

塑料异型材泛红的原因

在应用过程中,塑料异型材发生泛红现象通常和以下几种助剂的不当使用有关:

1.CPE(氯化聚乙烯)使用不当

CPE质量的好坏是导致塑料异型材表面泛红的一个重要原因。加热试验表明,不同厂家生产的CPE,在加热过程中均有不同程度的变色。由于CPE本身不含双键,分子稳定性良好,理应具有良好的耐热性和耐候性,在150℃的加热条件下不可能分解出HCl。那么,在加热过程中,挥发物中出现的HCl来自何处呢?经过分析不难发现,CPE之所以引发异型材变色,不是因为CPE的分子结构及本身的特性作用,而是CPE的生产工艺造成了CPE的颗粒中包覆HCI的缘故。通常,CPE和PVC等原料在温度超过80℃后就开始分解,而此时由于稳定剂尚未完全均匀分散,捕捉HCI的能力较弱,因此,在该条件下生成的HCI不可能完全被迅速吸收。

随着混料的继续进行,混料温度随之升高,CPE和PVC分解生成HCI的速度也相应加快。虽然此时的HCI浓度不断提高,但由于稳定剂趋于均匀分散,其捕捉HCI的能力也在显著增强,并最终实现HCI的生成速度与稳定剂捕捉HCI的速度相平衡,从而获得具有一定HCI平衡浓度的共混料。

在正常情况下,塑料异型材由于光、热和氧等作用,会缓慢发生降解,而共混料释放出的HCI又会发生催化作用,使得塑料异型材发生进一步降解(这种降解需要一定的能量来激发,如光能或热能等,而CPE中包覆着的HCI的脱出,可直接作用于催化降解反应),从而显著加快PVC-u型材的降解。这也是为什么与CPE配方产品相比,ACR配方产品的老化变色性能要好得多,而且型材在加工初期着色浅的原因。

近年来,生产CPE的新型中小企业逐渐增多,其中很多企业由于多方面的原因,所生产的CPE不仅表面光泽度低,而且产品质量极不稳定,出现氯含量偏高或偏低的现象,甚至不同批次的CPE存在不同的色差。由于CPE含有极性氯原子,在加工过程中会发生部分分解,并重新粘附于设备上,使得EPE(可发性聚乙烯)的残存结晶度超过3%~10%,从而可能在加工过程中由于难以塑化而在制品表面形成麻点等缺陷。

此外,在光、热和氧等的作用下,CPE分解产生的HCI还容易与铅盐稳定剂发生化学反应生成PbCl2,并在硫污染环境下使型材变成红褐色和黑色。另外,企业提供的CPE如果含有较多的Cl2和HCl等低分子物,在异型材的加工过程中还会加速PVC树脂的热分解,从而致使型材表面发红。

2.盐基亚磷酸铅添加不当

盐基亚磷酸铅(即二盐)对硫化氢的吸收能力稍低于三碱式硫酸铅(即三盐),但对紫外线具有良好的屏蔽作用,且其亚磷酸离子具有优异的抗氧性,是一种具有良好的电性能和耐候性的稳定剂。当与金红石型TiO2结合使用时,可有效延长塑料异型材的使用寿命。但是,如果对其添加量控制不当,无论加多或加少,都会发生相反作用,即起到紫外线光敏剂的作用。经过阳光辐射,这种作用会加剧制品分子间的交联,不长时间便会在型材表面呈现红褐色。

二盐由于具有初期着色效果不明显、无润滑特性且不耐高温等缺陷,通常在190℃左右就开始分解。因此,在使用过程中需和三盐及金属皂类润滑剂配合使用,方能发挥最佳效果。

3.硬脂酸钙使用不当

硬脂酸钙是一种具有热稳定作用的润滑剂,其分散性和加工性能良好,是有机锡稳定剂配方中不可缺少的一种内润滑剂。但是,如果在高温下加工时间较长,硬脂酸钙也会导致PVC-u型材发生泛红现象。

4.亚磷酸脂使用不当

有些稳定剂企业生产的金属皂类稳定剂添加了亚磷酸脂。这种助剂虽然不具备捕捉过氧化自由基的能力,但能够分解氢氧化合物,从而抑制自动催化反应导致的聚合物降解,具有整合作用和辅助抗氧化功能,同时还能抑制金属离子的催化降解,在很大程度上改善PVC材料的热氧稳定性,并提高其耐热性、耐候性、初期保色性和压析结垢性,非常有利于型材的热熔焊接。

常用的亚磷酸脂包括亚磷酸脂三苯脂和亚磷酸-苯二异辛醇两类。其中,亚磷酸脂三苯脂由苯酚和三氧化磷反应制得。苯酚是一种化学性质不稳定的材料,在光照作用下会产生互变异结构反应,从而导致型材呈红褐色。如果亚磷酸脂三苯脂的制作过程控制不严,还会导致产品的羟基值过大,即残留较多的苯酚单体,导致异型材在室外储存或应用时发生变色现象。即使亚磷酸脂三苯脂中无残留单体,由于其水解稳定性差,在潮湿、光照和受热的条件下,同样会因发生水解并生成苯酚单体而导致型材变色。

5.稳定剂加量欠缺

在热环境下,塑料异型材发生变色的顺序依次是:白色、粉红色、浅黄色、红色、褐色棕色和黑色。这一变色行为也是由于PVC-u材料体系中含有长共轭多烯序列的缘故。简言之,连续的脱HCl反应,会使PVC分子主链形成的共轭多烯结构变为生色结构:只要共轭双键的数目达到了5~7个,PVC材料开始发生变色;当共轭双键的数目达到8个以上时,PVC由于吸收红色光的补色光而显示红色;随着共轭双键链段的继续增长,其对光波的吸收很快收敛至600nm左右的极限值;当共轭双键的数目超过10个时,PVC即变为黄色;随着HCl的不断脱出,共轭序列不断加长,PVC制品的颜色随之逐渐加深,最后变为棕色,乃至黑色。

需要注意的是,多烯结构材料显示红色的共轭双键链区间非常窄,因此,要使多烯发色体产生深色也是非常困难的,这与塑料异型材多出现粉色现象的实际状况一致。从工程实践中反映出的塑料异型材的泛红现象可知:泛红现象大部分都是型材在储存和使用中发生老化、降解至某一阶段的典型特征的表征。

抑制塑料异型材变色的途径

通常,要抑制和消除塑料异型材在应用过程中的泛黑现象,可采取以下几项措施:

1.若选用群青进行调色时,最好采取其他热稳定体系。

2.如果仍采用铅盐系列稳定剂,则应选用耐酸型或经过耐酸处理的群青产品。通过上述分析可知,普通的群青不耐酸,用于异型材加工时会受到硫化氢(由PVC在加工和使用中产生)的攻击,影响型材的颜色稳定,严重时会导致型材变色,并对异型材长期使用时的耐候性产生不利影响。针对这一缺陷,国外某些生产商对普通群青进行耐酸包裹处理,有效解决了塑料制品的泛黑现象。

3.如果仍然选用普通群青,则应严格控制群青的剂量,因为群青在PVC加工过程会分解出HCl,一旦混合不均,很容易使群青含量高的高分子材料分解变色,并生成游离硫,进而与稳定剂铅盐反应,生成硫化铅。通常,其剂量应控制在钛白粉量的0.5%左右。

4.采用国产群青时,配方中应适当多添加内润滑剂,加强混料管理,以保证物料的分散性和良好塑化。此外,还需要选用质量性能好的硬脂酸铅、密封胶条以及有一定质量保证的金红石型TiO2,从而将导致型材变色的因素的影响降至最小,甚至消除。

对于异型材泛红现象的控制,经过上述分析可知,除CPE的影响之外,最主要的原因是,原料企业生产的树脂热稳定性不足、生产的复合稳定剂组分配置不当,或型材企业配方中的稳定剂添加量欠缺,导致型材在短期内发生降解、老化和变色。因此,要想解决型材的泛红问题,应从正确选用和使用稳定剂着手,而且选用稳定剂一定要慎重,配方中的添加剂量也需要经过生产实践验证,不要试图降低成本而将其省略。

目前,企业所使用的稳定剂种类繁多,且稳定机理也不尽相同。铅盐体系的稳定机理是,吸收PVC分解产生的HCl,抑制HCl对PVC分解的催化促进作用,从而延缓PVC的分解,但它不能有效抑制共轭多烯结构的形成。相比之下,有机锡体系通过与PVC分子链上活泼的烯丙基氯发生置换反应,能直接阻止连续脱HCl反应,从而有效抑制共轭多烯结构的形式。除这种稳定体系外,金属皂类Ba/Cd和Ca/Zn体系、金属皂类与环氧化合物的协同体系、金属皂类与亚磷酸酯类的协同体系以及烯土稳定体系等,要么能将PVC分子链上活泼的烯丙基氯置换或与之反应,要么能与PVC分解产生的双键发生反应,实现稳定的PVC分子结构,隔断共轭双键的作用,从而达到阻止和减少“多烯发色体”的形成,确保型材在生产过程不发生降解,同时保证在使用过程及较高温的环境条件下不发生泛红、泛黄等降解变色现象,达到抑制塑料异型材泛红的目的。

此外,在挤出生产时,还应注意严禁高温操作,而且异型材与门窗应在干燥、通风和遮光的环境中存放,并避免强紫外光照射、高温、潮湿和雨淋。这在一定程度上也能有效防止塑料异型材的变色。(end)
文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者,请点击此处) (10/17/2012)
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