摘要：由于涂料配料中含有镉和铬的无机抑制剂颜料的电沉积物对高强度钢硬件可以起到长期的抗腐蚀作用而被广泛应用于航空航天领域。出于对环保和工人安全问题的考虑，研发并使用有利于环境、并可达到相同功效的环保涂层成为人们的迫切需求。针对抗腐蚀性能的要求，本文重点介绍了一种非常环保的，含有锌镍合金电镀、三价铬钝化、聚苯胺磷酸盐底漆的无锌无铬涂层方案。将这种环保涂层方案应用在航空航天领域中的15CDV6超强度结构钢上，并其对性能进行了长期的检测与评估。
为了方便对照，人们将两种应用广泛，符合航空航天及军工规格的镉和铬盐方案分别应用于15CDV6型结构钢上进行研究，它们含有镀镉，并在两种不同的铬底漆后进行六价铬钝化。通过电化学阻抗光谱研究以及盐雾曝光测试对涂层方案的抗腐蚀性能进行评估。无镉和无铬方案在长期抗腐蚀评估研究中显示出卓越的表现。加速测试后得到的结果表明，替换镉和铬的结构钢的抗腐蚀环保方案是可行的。
引文
现今，涂层保护中的镉层和铬腐蚀抑制剂广泛应用于航空航天领域，对高强度结构钢进行涂覆保护。15CDV6型结构钢是一种低碳合金，超高强度钢的抗屈强度介于950到1000兆帕。这种钢还具有良好的焊接性能和韧性，广泛应用于压力容器、火箭电机壳以及其它航空航天、国防等领域中的结构硬件的制造中。经证明，对这种结构钢进行长期的抗腐蚀保护的首选方案是在有效的喷涂后通过电沉积或物理气相沉积形成镉层。钢材上的镉层既可作为隔离钢片与周围环境的保护涂层，还可以作为消耗性涂层，在表面受到损坏时保护钢。同时对镉层也进行了铬钝化处理，目的是提高后续涂层的附着力及高镉层的抗腐蚀性能。
镉层作为结构钢硬件上铬层涂料的底层，所以保质期需更长。镉在电镀过程会产生一些有害的氰化物。因为镉和铬酸盐不符合环保要求，也不利于人类健康，所以全世界对它们的使用有严格规定。人们正在大量研究潜在的替代物。
世界上也在对锌镍合金进行测试，特别是电沉积物中含有10%到15%的镍的锌镍合金涂层。经研究发现，这样的合金涂层拥有出众的抗腐蚀能力，与广泛应用的镉电沉积物相比具有更低的氢脆性。[2-5]研究发现，与镉的电沉积物相比，沉积物中含1%的钴的锌钴合金涂层及高强度钢上的薄镍镀层具有更低的氢脆指数。
铬的化合物大量应用于保护涂层中以保护有色合金及黑色合金。这里的铬酸盐是指含有六价铬的化合物。它们会以各种方式存在于喷涂系统中，例如喷涂中的颜料，如铬酸锶、铬酸锌、铬转化涂层以及铝合金中的铬酸阳极氧化处理等[7]。铬是底漆常用的颜料[8]。铬化合物会对环境产生不利影响，也会对工人的人身安全带来不利影响。
在寻找铬抑制剂替换物的过程中，Kending等人研究并得出了六价铬作为有效抑制剂的性能特点。[9]一些最有前景的铬抑制剂的替换物可从铈盐中产生。[10]磷酸锌是铬酸锌最初的替代物；磷酸锌没有毒性，并通过形成的四水磷酸锌提供抗腐蚀性能。Y.I.Kuznetsov等人研究了或有可能成为铬替代物的有机抗腐蚀抑制剂，并产生了既薄又牢固的钝化涂层（20nm）。
电活性导电聚合物仍然是抗腐蚀涂层系统中重要的组成部分。电活性导电聚合物除了具有导电性，它还是氧化还原活性材料，能与铝、镁、钢、锌等金属和合金发生反应。与铬一样，人们优先考虑的是可相互作用的含活性金属及合金的电活性导电聚合物。[13]聚苯胺是电活性导电材料家族中重要的、抗腐蚀性能良好的可选材料。人们正在着力研究钢材上含聚苯胺涂层的抗腐蚀性能。[14-16]
Barbucci等人报道了对无铬预处理和镀锌钢抗腐蚀底漆的研究，提出了一种无铬涂层系统，它含有硝酸钴转化膜和离子交换活跃的环氧聚氨酯底漆涂覆的锌氟盐钝化。[17]
研究发现，有害铬酸盐预处理、底漆以及镉层的替代物均可找到。但是，要求服役寿命更长的结构钢的无镉和无铬方案的相关信息却很少。这篇文章对无镉和无铬涂层方案的实际效果进行了分析与研究。该方案包括在15CDV6型超高强度结构钢上进行锌镍合金电镀+三价铬钝化+聚苯胺磷酸底漆处理。这一方案摒弃了传统的镀镉+六价铬钝化+铬底漆涂层方案。
实验
对15CDV6型结构钢实施了三种涂层方案，有两种基于镀镉，六价铬钝化以及铬底漆电镀处理。其实验数据符合航空航天和军工技术规格标准。通过电化学阻抗谱和盐雾曝光试验对无镉和无铬涂层方案的抗腐蚀性能进行了全面评估。实验中15CDV6结构钢的化学成分数据见表1。
人们已对无镉和无铬方案的细节进行了研究，表2显示了其中无镉和无铬涂层相关物质。
2.1 聚苯胺磷酸盐环氧底漆的制定细节
聚苯胺磷酸盐涂料由苯胺单体在磷酸介质中的氧化聚合反应形成，使用硫酸胺作为氧化剂。该反应需在5±10℃下进行。所使用的化学品为AR等级。这种方法会形成深绿色的导电聚苯胺磷酸盐，再通过过滤以及蒸馏水重复清洗去除过量的酸。聚合体在烤炉中用750℃烘干两小时。干燥的聚苯胺磷酸盐可用研钵很容易碾磨。通过聚苯胺磷酸盐、滑石、二氧化钛制备一种含50%的固体，30%聚氯乙烯的底漆颜料。配方中使用了一种500环氧当量的环氧树脂（印度古吉拉特邦M/S Atul polymers公司），并用胺类固化剂对底漆进行固化。底漆中聚苯胺磷酸盐的含量为1%。表二显示了用气体动力法将制备好的涂料喷涂到干燥的100mm长，50mm宽，3mm厚的15CDV6结构钢上，形成厚度为30微米的涂层方案。将底漆板在室温下放置七天后进行进一步评估研究。为了对比研究，按照表二的方法对15CDV6结构钢单板进行镀镉、铬钝化并涂覆两层铬酸盐底漆。
2.2 抗腐蚀性能评估
通过交流阻抗光谱以及盐雾曝光测试对15CDV6型结构钢基材的抗腐蚀性能进行评估。交流阻抗技术用来评定方案中不同涂层的保护能力。将1平方厘米的涂层样本连续暴露在含有3.5%氯化钠的三电极极化腐蚀溶液中。银或氯化银用作参照电极，并且用白金作为辅助电极。在开路电势的情况下，在金属溶液的界面使用10毫伏，100KHz到10mHz的交流信号。定期进行阻抗测量，得到的结果用来分析不同镀层方案的抗腐蚀能力。可从电脑控制的实验室自动设备PGSTAT30仪器内的稳压器和恒流器中获得阻抗测量数据。监测不同涂层方案的电化学阻抗力120天，以评估涂层方案对硬件提供的长久的抗腐蚀能力。
在盐雾曝光测试中，按照MIL STD 810F标准，将样本连续暴露在含5%氯化钠的干湿交替的盐雾中，在整个测试过程中，室温始终保持在350℃。测试连续进行，直到可以看到样品失效为止。涂层方案的目的是为结构硬件提供长久的使用寿命，根据ASTM D 4060标准，对不同涂层方案进行了Taber(泰伯尔)磨损测试。同时按照ASTM D4541标准，通过分层拉伸方法对15CDV6型结构钢涂层的附着力进行测试与评估。
探讨与结论
3.1 电化学阻抗光谱学检测
在一系列不同频率下，用电化学阻抗测量法对不同涂层方案的防护性进行全方位评估。由于研究方案非常复杂，在10毫赫兹低频下，按照暴露时间来监测涂层方案的总阻抗性能，因为时间函数是判断该系统是否恶化的一种有效方法。在低频范围内，经过长时间在腐蚀电解质中暴露，系统阻抗初始值的任何微小下降都是系统效果良好的标志。可在阻抗性能研究中根据标准参数对系统进行分级。
按照不同暴露时间测量不同方案的阻抗数据，图1,2,3中显示其波特图。
表三给出了在10毫赫兹低频下按暴露时间变化的不同涂层方案的阻抗对数值。图4显示了随着暴露时间的变化，低频阻抗值降低。
金属表面的有机涂层被认为是多相异构系统，水、氧气、腐蚀性电解质等腐蚀介质通过瑕疵处（如涂层的气孔）渗出并到达金属和涂层界面处，从而导致腐蚀的产生。涂层系统对这一腐蚀过程的反应可以用电化学阻抗光谱学进行监测。[18-25]阻抗光谱得到的数据可以分为两个主要部分：高频域和低频域。在光谱学的低频域中，涂层气孔底部发生反应，并在金属涂层界面产生抗腐蚀性能。[26-27]
从涂层的阻抗分析研究可以看出，在10毫赫兹低频下暴露120天，相对于另外两种镉化和铬酸盐系统而言，无镉和无铬涂层方案的阻抗对数值出现微小降低。锌镍合金电镀的无镉和无铬涂层，通过三价铬钝化、聚苯胺磷酸盐底漆处理后，在10毫赫兹，3.5%氯化钠的溶液中连续暴露120天后得出的低频阻抗值为8.30×109。若长期持续暴露在腐蚀溶液中，这一阻抗值可达到109，表明涂层具有很高的防护性。与其它两种镉化和铬酸盐的涂层方案相比，经过120天后，相对高阻抗的无镉和无铬方案被证明对15CDV6结构钢具有更好的抗腐蚀能力。
3.2 盐雾曝光测试
在持续盐雾暴露的情况下，对涂层方案的耐盐雾性进行研究，样品首次出现失效的时间请见表4。从结果来看，无镉和无铬涂层方案对15CDV6结构钢的抗腐蚀作用优于另外两种镉化和铬酸盐方案。（盐雾暴露测试结果见图5。）从图表数据来看，通过实验，无镉和无铬方案与其它两种镉化和铬酸盐方案相比，出现首次失效受到时间的影响更小。
3.3 附着力和耐磨力测量
表5给出了不同涂层方案的附着力和耐磨力的测量结果。附着力的测量结果显示，无镉和无铬方案比其它两种镉化和铬酸盐方案具有更好的附着力。耐磨力也是这样。因此，无镉和无铬方案呈现出相对好的机械性能。同样也能看到，与镀镉的六价铬钝化工艺相比，当前研究中的三价铬钝化处理工艺可以达到提高各层附着力的目的。
通过电化学阻抗光谱学以及盐雾曝光测试研究，可以证明锌镍合金镀层、三价铬钝化以及聚苯胺磷酸盐的抗腐蚀底漆涂覆处理相对于符合军工、航空航天应用规格的镉化和铬酸盐方案而言具有更卓越的抗腐蚀能力。
由于胺类固化剂能固化聚苯胺磷酸底漆，所以聚苯胺磷酸盐的去质子化能够成为可能，因此可以将盐的形式转换为翠绿亚胺的聚苯胺，释放磷酸盐。翠绿亚胺形式的聚苯胺可以阻碍金属表面腐蚀性离子的形成并可将他们扩散至底漆面外，因而在抗腐蚀中发挥着积极的作用。
聚苯胺类的导电性能可以通过浓度为0.6%-0.9%的聚苯胺有机基质得到验证。[29]为了使聚苯胺发挥这种保护作用，就要使金属聚合物界面发生电化学反应。当水和腐蚀物离子通过涂层气孔和缺陷处开始扩散而到达金属表面的时候，翠绿亚胺聚苯胺将会遵循之前所述的机械原理保护基片。低频阻抗值开始降低时也同样适用于这个机械原理，这主要是由于腐蚀离子游离到涂层中，以及与镉化和铬酸盐方案相比，暴露在腐蚀电解质中120天后测得的阻抗值相对较高。
从加速腐蚀测试的结果和诸如涂层方案附着力，耐磨损力之类的机械性能的评估来看，可以肯定的是无镉和无铬涂层方案比普遍使用的镉化和铬酸盐方案显现出更加优越的性能。
结论
有效的、环保的镉化和铬酸盐涂层替代物是航空航天、国防应用的主要要求。这篇文章通过实验找到了符合航空航天及军工规格的镉化和铬酸盐方案的有效替代方案。
相对于镉化和铬酸盐方案而言，所提出的包括锌镍合金镀层、三价铬钝化、聚苯胺磷酸盐涂覆处理的无镉和无铬方案为15CDV6型结构钢提供了更优越的抗腐蚀性能。无镉和无铬方案的机械性能也优于相关的镉化和铬酸盐方案。这些具有前瞻性的结论因对15CDV6型结构钢具有优越的防腐蚀作用而被广泛采用，镉化和铬酸盐方案能够被含有锌镍合金镀层、三价铬钝化以及聚苯胺磷酸盐的抗腐蚀底漆处理的环保方案有效替代。
致谢
本文的作者们向印度海德拉巴DRDL公司的董事长Shri. P.Venugopalan先生致以诚挚的谢意，感谢他对这项工作给予的支持。同时，作者们还要感谢该公司的Shri. N. Viswanathan和Shri. B. Madhusudana rao两位科学家，感谢他们在起步阶段对环保涂层这一工作给予的大力支持和鼓励。
作者：INDUMATHI S.N.A, T. VASUDEVANB, S. SUNDARRAJANA, B.V.SUBBA RAOA, C.V.S. MURTHYA及D.R. YADAVA
A印度安德拉帮海德拉巴KANCHANBAGH P.O国防研究及发展实验室，500 058
B印度泰米尔纳德邦维鲁杜讷格尔区626190KRISHNANKOIL村庄
KALASALINGAM大学
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