目前已经开发了用于镁AZ31D合金的含锆转化膜的防腐蚀环保表面处理，同时研究了锆酸盐溶液 浓度对镁基底的腐蚀防护性能产生的影响。使用EIS和循环伏安法技术评估3.5% NaCl中的腐蚀性能。EIS测量的无涂层AZ31D的表面电阻(Rp)大约为2.1x103欧姆·平方厘米。使用锆酸盐稀释溶液处理的样品的Rp系数会增加8倍。这确定了形成AZ31D防护涂层的最佳条件。采用SEM-EDS和宏观图对样品的表面进行检查。
镁合金具有卓越的机械性能，例如刚度重量比优良、铸造方便、机加工方便以及减震性能优良。所有这些机械性能使其在许多应用中成为一种颇具竞争力的材料，特别是汽车、电子和航空工业[1-4]。刚度重量比是汽车和航空工业最需要的机械特性之一，它可以降低重量，从而降低燃料消耗，最终降低二氧化碳的排放[5]。
遗憾的是，镁的化学亲和力高，会与空气中的氧和水发生反应，形成非防护性的氢氧化物薄膜，在潮湿的空气或蒸馏水中不能提供防护作用[6-8]。另外，镁合金在含有氯化物的溶液中极易腐蚀[9]。这样将极大限制镁在许多关键领域中的广泛应用。
人们曾经尝试过许多方法来提高镁合金的耐腐蚀性，并采用不同的涂层和表面处理增强其表面抵抗力。广泛应用化学镀镍沉积、镍/聚合物电沉积[10、11]、阳极电镀[12-14]和化学转化膜[7、9、15-26]等表面改性处理来提高镁合金的耐腐蚀性。但是，由于经济方面的原因及其所形成的防护涂层的性能更为优良，所以化学转化膜是应用最为广泛的一种方法[7、9、15-26]。
铬酸盐转化膜(CCC)是镁合金腐蚀防护使用最广泛的化学转化膜之一。自动修复功能、应用方便、高导电性及其高效/成本比率是CCC得以广泛使用的原因。这些优点使其成为几种铝、镁合金和钢的腐蚀防护的一种标准方法。但是，六价铬酸盐是毒性最大的物质之一，因为当其作为废弃物时可致癌并对环境造成危害[7、9、15-26]。
本文提出了采用稀释锆酸盐溶液处理AZ31D合金表面的一种新型涂敷方法。本文的目的是确定为镁基底提供防腐蚀性的含锆酸盐的涂层的最优条件。采用EIS和循环伏安法技术研究了含3.5%NaCl溶液中的腐蚀性能。采用SEM-EDS和目测对表面进行检查。结果表明，锆酸盐处理是提高镁腐蚀防护的一种颇有前景的方法。在含20克/升的锆酸盐溶液中直接处理的样品的防护性能最佳。
试验
1. 材料：
采用碳化硅砂纸将取自3毫米厚板材的60毫米×30毫米的镁合金AZ31D样品打磨到800#的光洁度，在丙酮中脱脂，采用蒸馏水清洗，然后在干燥空气中干燥。标称组分（重量%）如下：3%重量的Al、1%重量的Zn及平衡镁。
2. 溶液和表面处理：
分别采用5克/升、10克/升、20克/升和50克/升的不同浓度的锆酸盐溶液的氯氧化锆盐(ZrOCl2)制备本文中使用的溶液。采用简单、自由的方式将AZ31D镁浸入不同浓度的锆酸盐溶液15分钟以进行直接处理(DT)。
3. 试验：
3.1. 电化学阻抗谱研究(EIS) ：
使用EIS技术评估暴露于空气和室温最多七天的含3.5%的NaCl溶液中涂敷样品的电化学性能。在腐蚀电位Ecorr记录阻抗范围内使用三电极装置，并以饱和甘贡电极(SCE)作为基准电极。通过电容形式将饱和甘贡电极偶接到铂丝，以降低高频时的移相。使用频率响应分析仪（荷兰Eco-Chemie公司的Autolab PGSTAT30）在0.01 Hz和65 kHz频率范围之间进行EIS，正弦电压信号振幅为10mV。
3.2. 循环伏安法测定：
使用PGSTAT30以0.07mV/s的扫描速度对之前浸入3.5%的NaCl溶液七天的样品进行循环伏安法测定。从阴极电位(-100 mV)开始记录电位，允许扫描到阳极电位方向，直至达到点蚀电位。在该电位时，将观察到流向活性方向的电流突然发生变化。在点蚀电位时，将再次强化样品向阴极方向扫描。暴露表面面积为4平方厘米，所有曲线被规格化到1平方厘米。
3.3. 表面特征：
使用SEM和EDS检查浸入3.5% NaCl溶液前后涂敷样品的表面形态。使用日本Oxford Instruments公司的JEOL JSM 5410型数字扫描电子显微镜获取浸入3.5%NaCl溶液七天后以及采用去离子水清洗及干燥后的样品的SEM图。使用英国牛津微分析集团（Oxford microanalysis group）Pentafet Link的6587型能量扩散光谱法（EDS）进行微探头分析。另外，采用宏观图研究浸入3.5%NaCl溶液七天后的基底表面形成的腐蚀类型。
结果和讨论
1. SEM显微图及肉眼观察
浸入3.5%NaCl溶液之前的原抛光镁样品在SEM中显示存在一些刺激镁AZ31D合金点蚀腐蚀的表面缺陷（参见图1），在锆酸盐中处理后会形成相对较厚的氧化锆层（大约1.5-2.5µm）。但是，在一些处理中观察到网络状微裂纹的表面涂层（参见图1b、c和d）。这些裂纹可能是由于涂层形成期间因化学反应释放的氢气或者涂敷之后表层脱水造成的[17]。
(d) 采用50克/升锆酸盐溶液处理后的样品
图1：自由浸入3.5 %NaCl溶液前后的样品的扫描电子显微镜示意图。
在浸入3.5% NaCl溶液七天后，肉眼观察原抛光（坯件）样品显示出现严重点蚀以及裂隙腐蚀（参见图2a）。原抛光样品的表面点蚀平均数量为30个腐蚀点/平方厘米。在锆酸盐处理后，观察到采用5、10或20克/升锆酸盐涂敷的样品的点蚀腐蚀大量降低，裂隙腐蚀也更少。分别采用5克/升、10克/升和20克/升溶液处理的样品的腐蚀点数量下降到15、7和2个腐蚀点/平方厘米以下（参见图2b、c和d）。另一方面，采用50克/升溶液处理的样品存在严重的表面腐蚀现象，充满腐蚀点，锆酸盐层疏松地粘附到基底上。这表明增加锆酸盐浓度（>20克/升）会对涂层产生负面影响（参见图2e）。采用20克/升锆酸盐溶液处理的样品的局部耐腐蚀性最佳，裂缝和点蚀腐蚀大量下降（参见图2d）。采用5克/升锆酸盐涂覆的样品未进行进一步表面SEM-EDS检查，因为其耐腐蚀性有限。
图2：自由浸入3.5%NaCl溶液七天后采用不同锆酸盐溶液处理的AZ31DMg样品的宏观图。
SEM显微图显示采用20克/升锆酸盐处理的样品腐蚀前的微裂纹层。浸入NaCl溶液之后，基底上形成分布均匀的富含锆的紧密的氧化物薄膜，以修复裂纹层和阻止点蚀区域（自动修复效应），参见图1c和2d。表1：自由浸入3.5%NaCl七天前后的EDS分析
 使用能量扩散光谱法（EDS）进行的微探头分析（表1）和（图3、图4）显示采用20克/升锆酸盐溶液处理的样品中存在大量锆。似乎形成富含锆的氧化物层对于修复涂层表面裂纹和修复点蚀进而改进整体局部的耐腐蚀性能具有明显作用。另外，采用20克/升锆酸盐溶液处理的样品中检测到的氯的数量在腐蚀前后几乎一致，等于其它处理检测到的一半（表1和图3、图4）（腐蚀前所有锆酸盐涂敷样品的氯原子百分比为0.3%。氯的唯一来源是用于涂敷的锆氯化物盐(ZrOCl2)）。众所周知，存在氯化物表明出现腐蚀。相应地，采用20克/升锆酸盐溶液处理的样品对降低点蚀数量而言比其它处理更有效，因为其自身的修复功能以及富含锆的氧化物层的“缓冲效应”可以抵制镁基底表面的氯化物离子。
图3：原抛光样品腐蚀之后的EDS分析
图4：20克/升锆酸盐处理样品后的EDS分析的腐蚀情况。
2. 电化学阻抗谱法(EIS) ：
阻抗的方法由真实和假想部分构成。Nyquist图是将真实阻抗部分绘在图形的x轴上，将假想部分绘在图形的y轴上。但是，当观察图中的任何数据点时，不能分辨出是使用什么频率记录该点。因此，波得图(Bode图)等其它阻抗图对于做出正确的解释十分重要。在Bode图中，使用对数频率将阻抗绘制在x轴上，将阻抗的绝对值|Z|· = Z0和相移绘制在y轴上。与Nyquist图不同，Bode图明确显示了频率信息(17)。
在3.5%NaCl溶液中研究了采用范围从0-50克/升的不同浓度的锆酸盐溶液处理的AZ31D样品的耐腐蚀性。根据Nyquist图（参见图5a）显示，表面电阻随着锆酸盐溶液的浓度从5克/升增加至最高20克/升而增加。采用浓度为5克/升的锆酸盐溶液处理的样品显示表面电阻大约为1.25x103 欧姆·平方厘米，但是采用浓度为10克/升的锆酸盐溶液处理的样品表明表面电阻提高大约1.4x103欧姆·平方厘米。采用浓度为20克/升的锆酸盐溶液处理的样品达到最高表面电阻，测量的表面电阻大约为1.6x104欧姆·平方厘米。但是，进一步增加浓度（>20克/升）对AZ31D合金的电阻产生负面影响，从浓度为50克/升的锆酸盐溶液处理的样品可以看出，表面电阻大大降低到1.4x103欧姆·平方厘米。
图5a：浸入3.5%NaCl溶液七天后直接处理样品的Nyquist图
图5b：浸入3.5%NaCl溶液七天后直接处理样品的Bode图。
原抛光样品的Bode图（参见图5b）显示电容区域的阻抗大量降低，这是镁点蚀过程的特征[9、17]。另外，低频时相角0 趋向于零，表明其正在接近阻挡层的电阻。在极低频率时光谱的这些变化表明出现点蚀且符合肉眼测试和SEM检验结果。但是，采用20克/升锆酸盐溶液处理的样品的阻抗数值高，表明这些样品的耐腐蚀性高，确认了Nyquist图的结果。
根据图5a和b的EIS图，采用锆酸盐对镁进行处理，提高了局部耐腐蚀性能，这是由于镁基底表面形成富含氧化锆的薄膜。这样可以防止氧气扩散到金属表面，因此可以阻止腐蚀而不是防止腐蚀，这可以根据SEM-EDS分析进行确认。采用20克/升锆酸盐溶液处理的样品的局部耐腐蚀性的这一重大改进可以解释为什么采用20克/升锆酸盐溶液处理的样品与其它预处理相比显示出明显的耐腐蚀性。
基于EIS、肉眼检测和SEM-EDS的结果，采用20克/升的锆酸盐溶液进行处理可以阻止和修复微裂纹和点蚀（参见图1c、2d和4）以及抵制表面的氯化物离子（参见表一和图3、图4），因此对抑制活性表面区域具有重要作用。另外，似乎此类处理可以增强镁基底表面形成富含锆的氧化物薄膜，可以作为氧扩散到金属表面的一种阻挡层，因此阻止但并不预防腐蚀。由于该薄膜相对较薄（大约1.5至2.5微米），特别是采用5克/升和10克/升锆酸盐溶液处理时，由于氯化物离子通过这些薄膜扩散，因此整体腐蚀会增加。
一般来说，镁合金最常见的腐蚀形式为整体腐蚀和局部腐蚀。但是，局部腐蚀（点蚀和裂隙腐蚀）比其它腐蚀更危险。从肉眼观察来看（参见图2a），局部腐蚀是原抛光样品的主要腐蚀形式。相反，采用锆酸盐溶液处理的样品的最主要的腐蚀形式是整体腐蚀（参见图2b、c和d）。表面电阻是点蚀和整体电阻的总和。这样可以解释为什么对于原抛光样品，虽然出现严重的局部腐蚀，但是表面电阻的数值更高，对于采用5和10克/升锆酸盐溶液处理的样品，虽然点蚀面积下降，但是表面电阻的数值较低。
3. 循环伏安法：
使用循环伏安法评估使用锆酸盐处理的镁样品浸入3.5%NaCl溶液后的点蚀腐蚀电阻。在这种技术中，从大约(-100 mV) V/SCE的阴极电位开始记录电位，允许扫描到阳极电位方向，直至达到点蚀电位。在该电位时，观察到流向活性方向的电流突然发生变化。在点蚀电位时，再次强化样品向阴极方向扫描。超级点蚀腐蚀电阻的涂层或材料为显示没有环路的涂层或材料。点蚀腐蚀电阻更低的样品显示阳极或阴极分支存在返回曲线与最初曲线的交叉部分。如果交叉部分位于阳极分支，则交叉部分点的电位被称为保护电位（Eprotection）。保护电位和Ecorr之间的差异表示钝化范围完美。在该范围时，材料完全安全，没有点蚀腐蚀。环路下面的区域表示出现点蚀腐蚀的几率。环路下面的面积越小，出现点蚀腐蚀的机率越低。如果交叉部分位于阴极分支，则样品不能抵制点蚀腐蚀。另外，在此情况下，即使在无腐蚀电位情况下也会出现点蚀腐蚀。相应地，在此情况下，样品没有完美的钝化范围[7、9、17]。
锆酸盐处理样品的循环伏安法结果（参见图6）确认了SEM-EDS、肉眼检查、宏观检查和EIS测定的之前的结果。采用20克/升锆酸盐溶液处理的样品显示环路区域最小，意味着此类处理提供了最佳耐点蚀腐蚀性能。另一方面，与原抛光样品相比，采用5克/升和10克/升溶液处理的样品也显示局部耐腐蚀性能是可接受的，但仍低于20克/升锆酸盐溶液达到的耐腐蚀性能。从EIS数据获得的表面电阻是凹坑和整体腐蚀电阻的总和可以解释这种现象，确认为什么采用20克/升锆酸盐溶液处理的样品与其它预处理状况相比具有明显的耐腐蚀性。
图6：浸入3.5%NaCl溶液七天后的循环伏安法曲线。
结论
1. 镁基底表面存在氧化锆提高了局部耐腐蚀性能。
2. 基于表面检查、EIS和极化测定，采用浓度为20克/升的锆酸盐溶液处理的样品显示浸入NaCl溶液之中七天后的耐腐蚀性能最佳。
3. 采用20克/升的锆酸盐溶液处理可以通过阻止和修复点蚀以及抵制表面的氯化物离子（缓冲作用），因此对抑制活性表面区域具有重要作用。
4. 另一方面，需要考虑这些锆酸盐涂层将只是试图提供自我修复功能的一种预处理，最终的顶层涂层对于达到充分的腐蚀防护十分重要。完全涂敷试验样品的腐蚀试验同时考虑了油漆粘性未来的研究主题。锆酸盐处理后镁合金的局部耐腐蚀性能产生了巨大改进，这些涂层可成为喷涂油漆之前镁合金一种前景优良的替代预处理方法。（完）
作者简介：
ABDEL SALAM HAMDY就职于德国波茨坦AM M咹LENBERG 1,14476的德国马普胶体与界面化学所。
电话：(+49) 331 567- 9448
传真：(+49) 331 567 - 9202
电邮：abdelsalam.makhlouf@mpikg.mpg.de
MAHMOUD FARAHAT就职于埃及开罗11421赫勒万87号信箱，中央冶金工业勘察研究院（CMRDI）表面处理及腐蚀技术部门。
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