铝合金上的黑色阳极氧化膜应用于航空工业已有多年。此类处理可以为管理表面被动热调节提供特定的特征（太阳光吸收率as >0.93，法向反射率en > 0.90）。形成这些黑色薄膜的工艺是基于多孔阳极氧化处理。这不是一种涂层沉积，而是铝合金表面的一种电化学氧化。因此，人们一直认为附着在其基板上的阳极氧化膜十分牢固。在卫星发射之前，部件会被送入真空环境中模拟宇宙环境进行热力循环。在这些测试之后，当拉下用于固定热电偶的胶带时，曾观察到黑色阳极氧化膜剥离的情况[1]。
在此背景之下，本文旨在更好地了解导致剥离的机理。精确评估薄膜的机械特征取决于其初始的孔隙，在每步工艺结束后先测量其残余应力，然后通过梁弯曲分析评估热膨胀系数，以确定在加工和老化期间出现的热应力。之后，通过四点弯曲测试评估拉伸强度。最后，在老化（热循环）期间附着力发生变化后进行划痕测试。同时还开发了一种有限元模型，以模拟薄膜/基板界面应力区域热应力与薄膜裂纹的组合效应。
2. 试验制程
2.1. 材料。基板材料是通常用于航空工业的7175T7351铝合金。这种材料的化学成分重量百分比是：铜占1.62%、铁占0.12%、镁占2.42%、锰占0.01%、硅占0.06%、锌占5.75%、钛占0.041%、铬占0.21%，其余是铝。材料的Young（杨式）模量是Es=72 GPa，Poisson（泊松）系数是.s=0.33，热膨胀系数是as=2.34 × 10-5K-1。
2.2. 黑色阳极氧化工艺。黑色阳极氧化工艺遵循宇宙飞船设计的欧洲航天局（ESA）标准[2]，包含四个连续步骤：表面预处理、阳极氧化处理、着色及密封。每个步骤后用蒸馏水冲洗样品。
采用乙醇去除合金板（3×20×40毫米或10×20 ×160毫米）的油脂并在93℃的Na2CO3 (6.2 g/L)和Na3PO4 (12.5 g/L)的混合溶液中浸蚀5分钟，然后在室温下在HNO3（50%体积比）内中和3分钟。
在电化电池中，用铝板作为阳极，铅板作为阴极。使用热调节的硫酸溶液（150克/升）在恒定电流（Ja=1.2±0.1A/dm2）下阳极氧化60分钟。在5℃与25℃之间变更阳极氧化温度可以控制初始孔隙（即在着色与密封之前）（图1）[3-5]。在使用场发射枪扫描电子显微镜（FEG-SEM JEOL JSM6700F设备）观察后，根据图像分析量化孔隙。薄膜厚度约为20µm，在着色期间浸入足够的染料。
图1. 不同阳极氧化温度下阳极氧化膜在着色和密封前后的
微观与宏观FEG-SEM表面示意图。
将阳极电镀部件浸入两个连续电镀槽内进行着色：首先浸入43±2℃的醋酸钴（200克/升）溶液15分钟，然后在室温下浸入氢硫酸氨（30克/升）10分钟。
然后在由醋酸镍（NiCH3COO、4H2O）和硼酸（两者都为5克/升）混合的98±2℃的电镀槽内密封25分钟。
2.3. 测量薄膜的残余应力。采用梁弯曲分析并测量薄膜的残余应力。在SiC砂纸（240-1200粒度）上进行打磨，以准备薄的基板(200µm)，并使用6µm至1/4µm的金刚石研磨膏抛光；在基板的一侧进行阳极氧化处理（20毫米×20毫米）。使用MFW250传感器及德国马尔粗糙度测量仪易地测量17.5毫米样品的应力感应曲率。
2.4. 确定热膨胀系数(CTE)。在不同温度下测量曲率，以评估薄膜的热膨胀系数（CTE）。采用加热级将样品预热至130℃并采用热电偶控制薄膜的温度。在冷却期间（1℃/分）测量曲率。
2.5. 测量薄膜拉伸强度。在指定区域内对样品（160×20×10毫米）进行阳极氧化处理。在拉伸测试设备(Adamel DY26)上用四点弯曲测试来确定拉伸强度（图2）。使用声发射测量确定薄膜的开裂载荷(Lc)。实验后利用SEM（扫描电子显微镜）检测薄膜中是否存在裂纹。
图2. 四点弯曲测试示意图
2.6. 附着力测量。使用带有金刚石刻针（Rockwell公司的200祄半径针尖）的划痕测试设备（CSM Revetest仪器）评估附着力的测量值。采用不断增加的法向载荷（载荷速度：30牛/分；进组速度：5毫米/分）进行划痕测试。采用SEM观察所形成的5毫米长的划痕，以确定相应的法向载荷。数值为每个样品上六种不同划痕的平均值。
2.7. 数值模拟。使用有限元模拟评估基板上薄膜的机械性能。在二维平面变形假设情况下使用有限元分析SAMCEF进行各向同性的热弹性计算。所使用的是一个具有20祄厚的阳极氧化膜基板（厚度为3毫米）。薄膜上增加了一条宽度为1微米，长度可变的与表面垂直的裂纹。通过对比KI和理论值确认网格尺寸。有时刚好在密封步骤后观察到龟裂的情况。因此，当加热时，在分界面观察到其会对应力区域涂层的裂纹产生影响。初步分析，分界面应力被定义为涂层上应力与接近分界面的基板应力之间的差值（方向平行于表面）。
3. 结果与讨论
3.1. 残余应力。在工艺的每个步骤后测量不同孔隙的薄膜的残余应力。薄样品的曲率半径R与薄膜应力构成关系式(1) [6]。应力被认定为在薄膜上分布均匀：
其中α和β分别为基板和薄膜的厚度。假设薄膜的Poisson（泊松）系数.f为0.28 [7]。薄膜的Young（杨式）模量Ef采用纳米压痕作为孔隙的函数进行测量，这将成为未来论文讨论的主题[8]。总之，在薄膜的孔隙从10%增加至50%时，模量从80 Gpa下降到20 Gpa。结果参见图3的报告，百分比代表初始孔隙。
图3. 在不同的初始孔隙阳极氧化膜工艺的每个步骤（阳极氧化、着色、密封）后测量的残余应力。
在进行阳极氧化处理后，残余应力压缩在薄膜之内，主要是由于薄膜与基板之间的摩尔分子体积存在差异[9,10]。Alwitt等[11,12]发现了5657铝合金在阳极氧化后的拉伸应力（大约15Mpa）。他们表明，残余应力与薄膜的厚度无关，但取决于基板的类型（5XXX和6XXX系列）。这种依赖性的原因目前尚不明确。但是，合金元素（特别是铜）[13]改变了薄膜的生成机理。AA7175中铜的含量为大约1.2%，薄膜形态的改变可以解释残余应力的变化。
将染料插入孔隙后，残余应力具有张力并随着初始孔隙（即导入染料的数量）增加。
通常将沸水中进行的密封步骤（添加醋酸镍）视为氧化铝的水合作用，并导致薄膜的体积膨胀，形成巨大的压缩的残余应力。Alwitt等[11]已经表明压缩应力会随着密封时间的增加而增加，并确认了压缩应力与水合氧化铝数量之间的关系。
对于超过30%的最初孔隙，应力可以忽略。实际上，由于含有大量孔隙的薄膜上存在裂纹，因此残余应力得以释放（图1）。
3.2. 微裂原因。3.2.1. 在不同温度下使用热膨胀系数(CTE)关系式(1)计算薄膜中的应力。在20-70℃范围（稳定的水含量、恒温下)内建立应力与温度之间的试验关系，并假设其是线性的。
从关系式(2)推断薄膜的热膨胀系数(CTE)，由于温度变化，涂层产生应力：
其中q为温度，af为薄膜的热膨胀系数(CTE)。
此处薄膜的应力被视为相同的。
例如，图4表明了薄膜的应力和温度。无论孔隙如何，都可得到相同的结果。还发现未着色与未密封薄膜的热膨胀系数(CTE)比铝的热膨胀系数(CTE) 几乎低五倍(5×10-6K-1)，由此证明了Alwitt等[11] 之前发现相同比率的论文。另外，在常温下再次测量的应力与加热前的残余应力相同。
图4. 随着温度的变化，初始孔隙为10%的薄膜在阳极氧化、冷却和密封后的应力
着色后，阳极氧化膜的热膨胀系数(CTE)比基板几乎低10倍。测试未导致残余应力发生变化（在20℃时）。
在加热与冷却着色和密封薄膜期间，斜率可以与着色但未密封的样品相比，证明热膨胀系数(CTE)未因水和作用改变。但是，在测试期间释放了压缩的残余应力，因为在温度超过100℃时可能出现脱水[14]。
基板与薄膜间热膨胀系数(CTE)的较大差异导致在100℃的密封期间薄膜产生拉伸应力。这种载荷可以解释产生微裂的原因。但是，热膨胀系数(CTE)不会因初始孔隙产生较大变化。
3.2.2. 拉伸强度。在弯曲期间，所有涂层区域在薄膜断裂处产生均匀的变形：
a与h的定义参见图1；IS为样品的二次力矩。
薄膜被认为具有完全弹性，其极限拉伸应力(SR)为：
所得的每个数值为三种不同测试的平均值。
正如Ryshkewitch-Duckworth所述，孔隙不断增加时，阳极氧化膜的拉伸强度下降[15]。另外，Knudsen等人已经表明孔隙率为30%与50%之间的陶瓷的拉伸强度失效[16]，与从孔隙独立到孔隙互连的过渡相对应。
但是，图5显示未着色与未密封薄膜的拉伸强度随着孔隙从10%增加至30%而增加，而强度在孔隙更高时下降。更改阳极氧化处理的温度可以控制孔隙，阳极氧化的温度可以改变阳极氧化膜的形成，因此可以解释极限拉伸应力增加的原因。对于高于30%的孔隙，孔隙的效应占据主导，拉伸强度下降。
图5. 随着初始孔隙的变化，阳极氧化膜在每一个工艺步骤时的拉伸强度。
着色阶段降低了极限拉伸应力。包含在薄膜内的染料量随着孔隙的增加而增加，这可以解释大量孔隙拉伸强度产生更多重要损失的原因。染色期间孔隙内部出现的沉淀反应是[17] ：
但是，醋酸盐与薄膜之间的其它化学反应可以解释这种弱化的原因。其它测试（例如采用硝酸钴着色）可以评估这一点。
薄膜的水合作用增强了这种趋势。密封期间出现的转化是：
产生的氢氧化铝通常看起来像凝胶，其机械阻力可以忽略不计。对于40%和50%的孔隙，在100℃密封步骤后薄膜出现微裂，因此，不能对比测量数值。
考虑到前面的结果，在99℃开始密封时，带有40%孔隙的薄膜处于大约100 Mpa的拉伸热应力下。在着色后增加拉伸残余应力(35MPa)时，薄膜的整体应力高于其极限拉伸应力(100 MPa)。
因此，与含大量孔隙的阳极氧化膜的极低极限拉伸应力相关的微分热膨胀可以解释这种微裂现象。
3.3. 老化与剥落。观察了老化后两种微裂样品的附着力的变化过程。在干燥的氮气条件下进行-80℃与+80℃之间的热力循环（停留10分钟，预热/冷却速度为10℃/分），观察到含50%孔隙的样品在老化后微粒自动剥落。
使用划痕测试比较临界面载荷的形成过程，临界载荷被定义为沿着划痕产生侧面剥落的较低载荷[18]。对于含40%初始孔隙的黑色阳极膜，无论进行的周期量如何，临界载荷持续一致（图6）。-80℃与+80℃之间的热力循环对测量的附着力没有影响。相反，对于初始孔隙为50%的样品，在第一个热力循环后出现附着力损失现象。
图6. 含40%与50%初始孔隙样品的热力循环量划痕测试临界载荷的变化过程。
薄膜与基板之间的热膨胀系数(CTE)差异导致温度高于20℃时薄膜存在拉伸热应力。另外，老化期间样品的水损失也造成薄膜产生拉伸应力。存在50%初始孔隙的样品的裂纹会在热载荷之下扩散，导致观察到附着力损失。
3.4. 数值模拟。使用着色与密封薄膜的热机械特性。应用+80℃的热载荷。薄膜存在裂纹对分界面应力变化的影响参见图7。
图7. 在80℃孔隙薄膜产生裂纹时，沿着分界面方向的分界面应力产生的变化。
观察到因薄膜孔隙（即弹性）不同而产生的两种不同特性。对于低于30%的孔隙，短的裂纹(<13µm)对分界面应力没有影响。当裂纹更长时(17µm)，分界面应力增加。如果裂纹足够长，则裂纹前的拉伸应力被薄膜的刚度传输，直到分界面。分界面的应力增强。
对于孔隙高于40%的薄膜，存在的裂纹会使薄膜产生大的变形，应力则出现较低的增长（弹性高）。拉伸应力大部分被传送至刚度更大的基板。分界面的应力被释放。
在老化期间总是发现裂纹的宽度增加。表明热力循环期间的加热使裂纹在薄膜上扩散。但是，似乎对含有大量孔隙的薄膜的分界面应力的影响有限。通过增加分界面裂纹及观察热力循环期间应力区域的变化来研究微裂与剥落之间的过渡情况。
结论与前景
已证明薄膜的初始孔隙对黑色阳极氧化膜的机械性能会产生重大影响。着色阶段会降低拉伸残余应力以及薄膜的热膨胀系数。密封期间水合作用引起的薄膜膨胀会造成巨大压缩应力。在加热以及脱水之后，其特性与未密封薄膜相同。
含有大量孔隙的薄膜具有较低的极限拉伸应力，并受到着色与密封的影响。当微分热膨胀产生的拉伸应力时，会导致含大量孔隙的薄膜在密封期间微裂。
-80℃与+80℃之间的老化只对初始孔隙为50%的样品的附着力产生影响。在较低拉伸强度下，裂纹会在这些热力循环期间扩展。
数值模拟表明，裂纹的出现对含大量孔隙的薄膜的分界面影响较小。会进一步开展模拟热力循环及分界面裂纹的其它数值调查，以了解微裂与剥落之间的过渡情况。
作者联系方式
YANN GOUEFFON*:
地址：CNES, DCT/AQ/MP, 18 Avenue Edouard Belin, 31401 Toulouse Cedex 9, France
电话：+33 561 339 150
传真：+33 561 339 095
电邮：Yann.Goueffon@isae.fr (Y. Goueffon)
CATHERINE MABRU & MICHEL LABARRÉRE 地址: UNIVERSITÉ DE TOULOUSE, ISAE, DÉPARTEMENT MÉCANIQUE DES STRUCTURES ET MATÉRIAUX, 10 AVENUE EDOUARD BELIN BP54032, 31055 TOULOUSE CEDEX 4, FRANCE
LAURENT ARURAULT 地址: UNIVERSITÉ DE TOULOUSE, CIRIMAT-LCMIE, INSTITUT CARNOT, UNIVERSITÉ PAUL SABATIER, 118 ROUTE DE NARBONNE, 31062 TOULOUSE CEDEX 9, FRANCE
CLAIRE TONON 地址: EADS ASTRIUM SATELLITES, 31 AVENUE DES COSMONAUTES, 31402 TOULOUSE CEDEX 4, FRANCE
PASCALE GUIGUE 地址: CNES, 18 AVENUE EDOUARD BELIN, 31401 TOULOUSE CEDEX 9, FRANCE
参考书目
<1> Y. Goueffon, L. Arurault, C. Mabru, C. Tonon, P. Guigue, J. Mater. Process. Technol. 209 (11) (2009) 5145.
<2> ESA ECSS-Q-70-03A, Black anodizing of metals with inorganic dyes, 2006. www.ecss.nl.
<3> T. Aerts, Th. Dimogerontakis, I. De Graeve, J. Fransaer, H. Terryn, Surf. Coat. Technol. 201 (2007) 7310.
<4> S.J. Garcia-Vergara, K. El Khazmi, P. Skeldon, G.E. Thompson, Corros. Sci. 48 (2006) 2937.
<5> P. Skeldon, G.E. Thompson, G.C. Wood, X. Zhou, H. Habazaki, K. Shimizu, Corros. Sci. 41 (1999) 291.
<6> G. Yan, J.R. White, Polym. Eng. Sci. 39 (1999) 1866.
<7> R.S. Alwitt, J. Xu, R.C. McClung, J. Electrochem. Soc. 140 (5) (1993) 1241.
<8> Y. Goueffon, L. Arurault, S. Fontorbes, C. Mabru, C. Tonon, P. Guigue, Mater. Chem.Phys., under review.
<9> J.C. Nelson, R.A. Oriani, Corros. Sci. 34 (1993) 307.
<10> L. Arurault, Trans. Inst. Met. Finish. 86 (1) (2008) 51.
<11> R.S. Alwitt, R.C. McClung, S. Jacobs, AAIA Technical Papers (A92-31285 12-23)Washington, D.C., 1992, p. 39.
<12> R.S. Alwitt, R.C. McClung, Plating Surf. Finish. (1993) 48.
<13> P. Skeldon, G.E. Thompson, G.C. Wood, X. Zhou, H. Habazaki, K. Shimizu, Corros. Sci. 41 (1999) 291.
<14> R.C. Mc Clung, R.S. Alwitt, S. Jacobs, AAIA Technical Papers (A92-31285 12-23) Washington, D.C., 1992, p. 46.
<15> W.H. Duckworth, J. Am. Ceram. Soc. 36 (1953) 68.
<16> F. Knudsen, J. Am. Ceram. Soc. 42 (1959) 376.
<17> A.K. Sharma, H. Bhojraj, V.K. Kaila, H. Narayanamurthy, Met. Finish. 95 (12) (1997) 14.
<18> S.J. Bull, Tribol. Int. 30 (7) (1997) 491. (end)
|
