阳极氧化处理中重铬封闭剂的替代方案

作者：ROBERT B. MASONa, CEF

欢迎访问e展厅 展厅 7 喷涂/清洗/表面工程展厅 PVD涂层设备, 电镀设备, 热镀锌设备, 超声波清洗机, 静电喷粉机, ... 奥格登空军后勤中心(OO-ALC)是美国空军负责飞机起落装置维保与大修的主要机构。该后勤中心采用阳极氧化法对铝制起落装置配件进行处理以增强其抗腐性能、涂层附着力以及防水性能。阳极氧化工艺通常采用重铬酸钠封闭方案完成。在封闭处理中，阳极氧化层发生水合反应，填满孔隙并增强抗腐蚀能力。然而，该封闭剂含六价铬成分，属于环境保护署有毒工业化合物清单中的限制或禁用系列。通过对重铬封闭反应过程的详细考察勾画出了三种替代方案：1）高温加热去离子水，2）醋酸钴，3）乙酸镍。已有学者对上述三种及其他一些封闭方案展开研究，但仍有必要进一步研究如何全面使用非铬封闭剂来完成奥格登空军后勤中心的阳极封闭处理。为此，美国空军研究实验室委托执行科学研究与开发的非盈利性组织Concurrent Technologies Corporation（CTC）来遴选重铬酸钠封闭剂的替代方案，并对这些替代品进行检测，最终确定可用于实际的最佳（一种或多种）封闭剂。本文探讨的内容包括奥格登空军后勤中心对阳极氧化和封闭处理的要求，并展示/验证最能满足其特定需要和应用的封闭技术的替代方案。 阳极氧化反应是生成和增强铝及铝合金氧化保护镀层的成熟和通用的电化学方案。该方案具有广泛的商业及军事用途。例如位于美国犹他州希尔空军基地的奥格登空军后勤中心(OO-ALC)通常采用阳极氧化方案对美国空军军需品目录上的诸多车辆及武器系统进行维修。具体来讲，奥格登空军后勤中心是美国空军负责飞机起落装置维保与大修的主要机构。该后勤中心采用阳极氧化方法对铝制起落装置配件进行处理以增强其表面抗磨损及腐蚀能力。图1是带起落架的C-5“银河”飞机的照片[参考文献1，2，3]。 阳极氧化通常以封闭处理结束。在封闭过程中，阳极（氧化）层上的微孔发生水合反应。因为氧化物的水合形式比非水合形式体积密度大，通过水合反应填满微孔，从而提升器件的抗腐蚀及表面抗污染性[参考文献4]。长期以来最常使用的封闭处理方法是采用重铬酸钠溶剂，效果持久良好。标准装载量下的标准重铬封闭剂可使用一年或更久。然而，该溶剂含六价铬(Cr6+)。注意：Cr6+作为有害物质，位列《美国国防部长办公室（OSD）新兴污染物反应清单》，《环境保护署有毒工业化合物清单》限制或禁用系列，以及《非常基金修正及再授权法(SARA)》第313条规定之有毒排放目录（TRI）。另外，国防部2009年4月发布有政策指令，限制六价铬化合物在军用车辆和武器系统中的使用 [参考文献5]。因此，国防部一直都在鉴别和验证无铬封闭剂，以减少六价铬在阳极氧化反应中的使用，从而降低相关的环保负担，贯彻国防部的指令。 MIL-A-8625F是确立军事配件使用阳极氧化和封闭处理要求的规范文件[参考文献6]。该文件确立了三种批准使用的替代封闭处理方案：高温加热去离子(DI)水，含醋酸钴溶液以及含乙酸镍的溶液。然而，推广这些溶液及使用其他无铬处理方法的文献尚嫌不足。 为解决这些问题，美国空军研究实验室（AFRL）、能源及环境团队(RXSCP)委托Concurrent Technologies Corporation(CTC)为奥格登空军后勤中心研究鉴别并演示/验证重铬酸钠封闭阳极氧化处理的替代方案。成功实施无铬封闭技术将有助于降低相关的环保负担，贯彻国防部的命令，并提升奥格登空军后勤中心工作人员的安全。在此努力下，对奥格登空军后勤中心的诸多工作人员进行了访谈。访谈的目的是确认零部件处理的技术需要，获取替代封闭剂的最佳特征信息。CTC公司通过互联网调查、访问供应商以及参考文献来确定相关产品。 本文报道了对奥格登空军后勤中心员工进行的访谈（需求分析）以及对该项目的产品进行研究（技术评价）的成果报告。尽管本报告重点关注奥格登空军后勤中心的特殊需求（例如军事零件及其处理），其中述及的信息及方法对有志于探讨重铬封闭阳极氧化处理替代方案的同仁亦有助益。 阳极氧化及封闭需求 OO-ALC应用硫酸（Type II及Type IIB)及硬镀层（Type III）阳极氧化方案在工厂内进行处理。由此我们确定对Type II、Type IIB、Type III阳极氧化封闭及涂层处理需求。根据对奥格登空军后勤中心员工访谈的结果，该后勤中心的阳极氧化处理采用阳极氧化处理2000、6000以及7000系列的铝合金部件。奥格登空军后勤中心三种阳极氧化的性能要求都需符合MIL-A-8625F文件之规定，详细数据列于表1中[参考文献6]。 验收标准要求抗腐蚀验收应该使用符合ASTM B117要求的标准盐雾试验[文献 7]，上漆性能应符合美国《联邦检验方法标准》141和6301的规定 [文献8]. (1参见表2：抗腐蚀性能验收标准。)。 硫酸（Type II及Type IIB）阳极氧化处理 奥格登空军后勤中心使用硫酸（Type II及Type IIB）阳极氧化处理各种飞机起落装置部件。部件进入溶液即接通电流，并逐渐增大至理想的电流密度（一般在12到22伏之间）。涂层的硬度和厚度随基片中铝的纯度的增大而增大[参考文献4]。 Type II及Type IIB阳极氧化处理的部件使用重铬酸钠溶液来封闭，因此这是本文研究的焦点。奥格登空军后勤中心员工对上述处理所表达的对环境健康及安全（EHS）关注集中在重铬酸溶液的腐蚀性及其所含的六价铬成分上。 硬镀层（Type III）阳极氧化处理 在飞机整修处理过程中，奥格登空军后勤中心先对部件进行Type II阳极氧化处理，然后再进行硬镀层（Type III）阳极氧化处理。因为Type III氧化镀层是在去离子水中进行封闭的，环境健康体系主要担心的是其热暴露于沸水。因此，该方法不是本研究的着重点。 封闭处理与验收标准 根据奥格登空军后勤中心工作人员的报告，他们使用两个重铬酸钠封闭槽开展阳极氧化部件封闭处理。两个封闭槽中都装有浓度为每加仑5到9盎司(oz/gal)的重铬酸钠溶液。溶液的pH值经氢氧化钠调节后保持在5.0到6.3之间，温度在摄氏95-98度(℃)之间(相当于华氏203-208度[])。综合考虑MIL-A-8625F的规定以及奥格登空军后勤中心所提出的要求，特制定Type II和Type IIB阳极电镀的封闭处理替代方案的验收标准，详情请见表2[参考文献6]。 奥格登空军后勤中心的工作人员确认，上述实验足以达到检测验收效果，使其所研究方案成为重铬酸钠封闭剂的候选替代方案。 技术评价：重铬酸钠封闭剂的可替代方案 为确定符合上述标准的候选技术方案（即有利于未来研究的技术），特进行了全面的技术评价。评价工作包括： 全面回顾前人所开展的阳极氧化电镀研究，特别是对重铬酸钠替代方案的研究 互联网检索 与供应商讨论 文献检索 评价涉及研发(R&D)中的方案及可商用的方案。对先前研究过的一些方案，则向供应商获取最新的相关产品信息。本研究还涉及可能有商用价值但尚需技术认定的新研发的无机封闭剂的评价。 不出所料，已有不少阳极氧化铝合金封闭技术等方面的研究成果。这些替代方案基于以下材料，包括醋酸镍、氟化硅、氟化钴、氟化钼以及三价铬等。前人的相关研究 [参考文献11]把比较有价值的封闭方案分成以下几大类： 水基封闭方案，例如煮沸离子水及其水蒸气 铬酸盐封闭 硅酸钠封闭 镍封技术，比如醋酸镍和冷氟化镍 本研究还涉及钴基封闭剂这一方案。对于新兴技术给予特别关注。下文将对每一大类进行简要描述。 水基封闭技术 水基封闭技术是一种长期使用、现实可行的阳极氧化镀层封闭技术。封闭的性能由水的pH值、温度、纯度以及处理过程中涉及的浸入时间、电流密度决定[参考文献4，11]。通常使用的是去离子水。前人研究表明热水封闭可能是提升铝制品阳极氧化镀层非传导性能的最佳方案[参考文献12]，这一点对需要电传导的封闭应用是至关重要的[参考文献13]。 水基封闭技术的原理是把氧化铝（氧化镀层）转化成水铝矿，从而填满氧化镀层上的微孔。该原理可表示为等式1 [参考文献11] ： 蒸气封闭处理是煮沸去离水封闭的变换形式。该技术在日本和欧洲使用普遍，通常比煮沸水浸入的效率更高，报告的反应率比去离子水浸入法要高2到4倍[参考文献11]。然而，蒸汽封闭处理需要特殊的设备，在美国很少使用，因为投资成本和生产成本都很高。 因为煮沸去离子水是MIL-A-8625F 文件所批准的一种封闭剂，所以在奥格登空军后勤中心它已被用在III型阳极氧化处理中，因此它也是II型和IIB型阳极氧化处理的可行性方案。根据这一情况，它被列为未来实验研究的基础方案之一。 铬酸盐封闭 重铬酸钠液体多年来一直用作阳极氧化镀层的密封剂。铬酸盐抑制腐蚀的能力是公认的，Brooman[参考文献14]、Klingenberg[参考文献15]等学者对此都有报告。与水基密封技术不同，铬酸盐密封技术在镀层的微孔中能形成重铬酸氧铝（低pH值）或铬酸氧铝(高pH值) [参考文献11]。 六价铬（Cr+6）是铬酸盐封闭系统中最常用的，特别是在军事器械上，因为它们具有提升器械抗腐蚀能力的作用。奥格登空军后勤中心当前使用的含六价铬重铬酸钠溶液(5-9 oz/gal)是预备被替换的基础方案。该封闭剂的温度保持在90-100℃ (194-212)之间，pH值保持在5.0-6.0之间；浸入时间为15分钟[参考文献6，11]。我们注意到，因为奥格登空军后勤中心正在积极推进减少或替代含铬封闭方案的使用，即使是近年来开发的商用的三价铬基溶液也被列入污染防治的范畴内。然而，文献确认含减量的重铬酸钠的封闭溶液（50件/百万单位的铬含量）可视为参照方案，因为已有成功的经验报告[参考文献16]，所以减少现有溶液中的六价铬含量将成为奥格登空军后勤中心减少铬含量目标的过渡方案。 硅酸钠封闭技术 硅酸钠封闭是一种成熟有效的封闭技术，通常用于III型阳极氧化处理。液体温度保持在85-95℃(185-203)之间，pH值大约为11.0；浸入时间为10-15分钟[参考文献11]。和热水封闭技术一样，硅酸盐封闭技术把氧化铝转化为水铝石(等式1)[参考文献11]。尽管在某些应用领域是有价值的，但报告称其抗腐蚀性能差[参考文献11]，低于其他类型的封闭处理方法，特别是热水处理、重铬以及镍基处理。另外，硅酸盐封闭剂也不推荐用于需要增强非传导性的封闭处理中[参考文献12]。再者，研究表明硅酸盐会对传统的阳极电解液造成损害，硅酸盐对阳极电解液的损害会降低镀层最终的抗腐蚀性能[参考文献17]。由于这些局限，并且缺少验证硅酸盐封闭技术的相关信息，这些封闭剂将不纳入未来的研究范畴。 镍基封闭技术 现有多种可用的镍基封闭技术。这些技术通常以醋酸镍（该方案已获MIL-A- 8625F批准）或氟化镍为基础。醋酸镍是美国最常用的阳极氧化处理封闭方法之一，因为它具有超强的抗腐蚀性能[参考文献4，11]。氟化镍封闭技术得以部分应用，然而据报道，它的性能不如醋酸镍封闭剂好[参考文献11]。 醋酸镍封闭处理的原理似乎比热水或硅酸盐封闭处理更复杂。当氧化铝转化成水铝石(等式1)时会产生氢氧化镍沉淀，具体见等式2 [参考文献11] ： 这些同时存在的沉淀反应(例如：等式1和等式2)填满微孔。 尽管镍基封闭反应在技术上是有前途的，但镍近年来也越来越多地受到环境健康与安全体系的审查。镍被国际癌症研究机构（IARC）和美国国家毒理学计划(NTP)认定为一种致癌物质，尽管美国政府工业卫生学家会议(ACGIH)还没有把它列入人类致癌物名录[参考文献18]。（美国）职业安全与健康署(OSHA)将继续保持用量为1毫克/每立方米（mg/m）的可溶解盐的允许暴露限度(PEL)。最重要的是也许镍已被列入海洋科学部（OSD）最新的污染物观察目录[参考文献19]。 尽管有上述顾虑，但本研究依然列出了诸多镍基封闭技术，回顾现有技术文献发现至少有三种技术颇有前景。基于镍基封闭剂的成熟度和效用，以及其得到MIL-A-8625F文件认可这一情况，本研究选择了一种商用现货供应（COTS）镍基封闭剂产品作为候选方案。该产品要求的温度低于重铬酸钠封闭剂(29-35℃ [85-95℉])，不含铬酸盐，且镍含量低(占总量的5-10%)。推荐的浸入（封闭）时间在4到15分钟之间。不出所料，我们注意到，封闭反应在低温下比在高温下发生得要慢。文献发现热水漂洗(71℃ [160])能加速封闭过程[参考文献4]。基于这一认识，商用现货供应（COTS）镍基封闭的使用需考虑下述两种情景：处理后用热水漂洗和不用热水漂洗。 钴基封闭技术 钴基封闭剂也是MIL-A-8625F文件批准的一种重铬封闭剂替代物；然而，这些封闭剂似乎是近来新研发的，并没有发现充足的钴基封闭技术的数据，甚至是处理过程数据，比如最佳浸入时间和温度。另外，钴也被列入了海洋科学部（OSD）新近产生的污染物观察目录[参考文献19]。基于上述认识，钴基封闭技术没有被列入奥格登空军后勤中心当前可用的封闭候选方案。因此，未对它进行深入研究。 新兴技术 根据前人的研究成果，本研究还考察了其他几种有前途的技术[参考文献20-23]，并对供应商展开了调查。 无铬后处理(NCP)工艺被认为是颇有前景的阳极氧化无铬封闭方法。NCP是美国海军航空系统司令部(NAVAIR)的专利产品。该司令部对其展开测试[参考文献20]，结果表明它具有独特的抗腐蚀和粘附性能。尽管这些结果表明它可以满足奥格登空军后勤中心的需要，但无铬后处理封闭剂在检测时间内无法得到证明，因此不予考虑。 研究支持商品现货供应（COTS）以高锰酸为基础的无铬-镍阳极氧化封闭剂，据报告它可提供类似重铬封闭剂的性能。美国空军研究实验室和CTC公司对该溶液展开研究[参考文献20]，显示它具有独特的抗腐蚀性能。该液体还通过了干胶带附着实验，但未通过湿胶带附着实验。 人们对使用可固化胶体分散液(例如：溶胶)封闭阳极氧化镀层的方法进行了研究。样品氧化后浸入270℃的反应液中15分钟，据报告，生成的样品显示出和重铬封闭样品相当的抗腐蚀性能[参考文献22]。然而，这一方法更昂贵，同时降低了耐磨性和涂层的整体硬度。文献还探讨了在封闭剂中融合其他材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)[参考文献23]。这些技术尤其适用于低耐磨性或“表面不粘附”材料的封闭中；因为没有充足的数据可以证明这些封闭剂可用于要求严格的军事器械中，所以它们未被列入替代方案中。 演示/确认检验 基于上述研究发现，选择三种供实验室测试的候选方案：商品现货供应（COTS）高锰酸溶液，商品现货供应（COTS）低镍封闭溶液以及即将作为参照标准的50 ppm的重铬酸钠溶液。如前所述，商品现货供应（COTS）低镍密封液在封闭后将分为有无热水漂洗两种情况来研究。当前使用的重铬酸钠封闭剂，煮沸去离子水封闭剂，以及未封闭选项将作为本研究测评的基础方案。候选检测模式列于表3中。同时还将进行已氧化和封闭的铝合金测试板的研究工作。 (2无铬后处理方法的理想温度为100℉，最佳处理时间为10分钟。3溶液按容积的10%配制。温度维持在170-180℉之间，pH值维持在5.0和8.0之间，封闭时间在12到15分钟之间。) 总结 本研究的目的是鉴别阳极氧化重铬酸钠封闭剂的替代方案。为此，我们确定了奥格登空军后勤中心对当前使用的重铬酸钠封闭剂的要求。再通过广泛的文献和供应商的调查来确认满足要求的替代方案。最后是利用上述发现探寻证明/确定满足奥格登空军后勤中心特定需要和使用的最有希望的替代方案。 未来研究方向 在确立了重铬酸钠封闭剂替代物的检验方法及验收标准，以及可用的检验替代方案之后，下一步将重点放在检验和数据评价工作上。预计这些工作能找到满足奥格登空军后勤中心阳极氧化封闭需要的替代方案。一旦这一方案得到确定及全面验证，并推荐给奥格登空军后勤中心使用，该后勤中心将启动相关阳极氧化及封闭处理技术命令(TO)的修订工作。应用新技术替代重铬酸钠将减少环境负担并增加奥格登空军后勤中心员工的工作健康和安全系数。 作者简介： Rob Mason是美国佛罗里达州拉戈市Concurrent Technologies Corporation公司(CTC)一名高级材料及工艺科学家。他的职责是为公司在政府和商业公司的客户提供技术支持。他目前的工作包括为美国空军研究实验室(AFRL)开展无机电镀研究提供支持。Mason先生在表面工程、涂饰研发、检验及评价方法开发等方面拥有20多年的从业经验，在相关领域合作出版了50多种论著及演示文稿。他获得美国新泽西州菲尔来-狄更斯大学化学理学学士学位。现为美国表面处理协会(NASF)、国际表面处理联合会和国际主持人联合会会员。 Sarah Clark是美国俄亥俄州代顿市Concurrent Technologies Corporation公司的助理化学工程师。她主要负责提供各种无机涂层重点项目的项目管理和技术支持。Clark女士是美国空军研究实验室无机精饰技术项目组重铬酸封闭剂替代子项目的负责人。她除了领导和管理子项目部员工之外，还负责提供预算管理和技术规划。她拥有美国代顿大学化学工程理学学士学位，并辅修环境工程。 Melissa Klingenberg博士是美国宾夕法尼亚州约翰斯顿市Concurrent Technologies Corporation公司的咨询工程师。她为环境技术学科提供全方位的支持，特别是在激光去除涂层和无机精饰领域。她在无机精饰方面主要负责创新涂饰和表面精饰处理工作，她的专长是高级真空沉积/表面精饰技术和镀层处理。她拥有美国约翰斯顿匹兹堡大学化学专业理学学位，并在该校从事化学方面的学士后研究。后获得匹兹堡大学制造系统工程硕士学位和宾夕法尼亚大学材料工程博士学位。从1994年起她一直是美国表面精饰协会的活跃会员，长期为该协会以及美国电镀及表面精饰的活动和出版物撰稿或做报告。 Elizabeth Berman博士是美国俄亥俄州赖特-佩特森空军基地美国空军研究实验室材料与制造业理事会高级研究工程师。她在空军领域拥有17年的经验，在海军领域拥有2年的从业经验，后拥有10年的私企工作经验。Berman博士目前在环境及能源质量团队任职，是美国空军研究实验室减少金属镀层处理中镉与铬含量的项目负责人与经理。她还负责美国空军研究实验室的飞机及跑道除冰技术项目，担任飞机及跑道除冰中有害物质处理流体与非流体方法的技术经理。另外，Berman博士还领导空军利用海藻进行二氧化碳螯合作用的研究。Berman博士在美国加利福尼亚州亚拉米德海军航行补给站拥有2年的工作经验，负责飞机喷涂系统与处理的工作。她还拥有3年的美国空军环境改良研究中心的工作经验，曾代表空军与基地、分包商、协调员、社区代表就25个安装项目开展技术磋商。 Natasha Voevodin博士是美国代顿大学研究院的高级研究工程师，为美国空军研究实验室材料与制造业理事会环境与能源质量团队工作。她拥有20多年的材料研究经验，专门从事涂料配方、腐蚀科学、化学分析以及分光镜技术研究。拥有有机、无机和聚合涂料等材料科学以及应用分析及分光镜技术良好的学术背景。最近的主要工作包括：减少金属精饰处理中有害物质的项目，高级无机精饰技术开发研究，环境及能源技术评估研究，环境友好型去除涂料处理的评估研究。 致谢 本研究受美国空间研究实验室委托。Tom Naguy先生对本研究给予大力支持，作者谨致谢忱。作者还感谢奥格登空军后勤中心Ruth Schaefer女士、Laurie Swenson女士、Nathan Hughes先生对本研究所付出的辛劳。感谢Concurrent Technologies Corporation公司的Donna Provance女士，她不仅具有杰出的领导才能，还对本文件进行技术编辑。最后，作者对Eric Brooman博士长期以来在金属精饰领域做出的杰出贡献表示敬意，并祝愿他荣耀退休、生活快乐。 参考文献 1. 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文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (10/8/2012)