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碳酸钙在塑料中应用的几个热点问题 |
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作者：中国塑协改性塑料专委会 刘英俊 |
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我国是塑料生产大国、消费大国，在全世界2.5亿吨/年塑料制品总量中，我国塑料制品总量已超过八千万吨，不久的将来，将超过美国成为世界第一生产及消费大国。 我国又是资源困乏的国家，特别是成为战略物资的石油，一半以上依赖进口。我们要把碳酸钙等非金属矿粉体材料的应用和循环经济的理念联系起来，使用蕴藏量大且价格相对低廉的非矿粉体材料替代以石油或煤为基础原料的合成树脂，制造出满足使用要求的填充改性高分子材料其意义之重大不言而喻，而且从理论上说，使用非矿粉体材料做为添加剂的高分子材料都是可以回收再重复使用的，从而为我国经济的快速持续发展做出贡献。
用重钙还是用轻钙？
重钙和轻钙虽然在堆积密度上有较大区别，但它们的粉体颗粒本身的密度是所差无几的，而这些粉体颗粒在塑料基体中的存在状态应当像大海中的岛屿一样，如果颗粒完全被分散开来，那么它们对填充塑料材料密度的影响就无明显差别；如果它们各自的存在状态是多个颗粒堆积在一起，或它们与塑料基体的大分子之间存在空隙，那么影响的大小就不肯定了。因此不能说轻钙“轻”，而重钙“重”。例如在编织袋扁丝中使用400目的重钙，加入20%的重钙并未影响到每吨物料的总长度，就是因为在单向拉伸（拉伸比达6倍）的过程中，80%的聚丙烯如同100%的聚丙烯一样被拉伸到同样的长度，其区别就在于聚丙烯大分子之间的距离被拉大了，而重钙颗粒就分布在聚丙烯大分子之间的空隙中，从而大大减小了对塑料材料密度的影响。因此在单向拉伸塑料制品中不必从密度的角度考虑是用轻钙还是重钙。
轻钙早于重钙用于橡胶材料及制品，后又移植到塑料材料中，而重钙是上世纪八十年代才开始被大量使用的。人造革、管材、型材等制品中已惯用轻钙，在使用价格相对低廉的重钙代替轻钙的过程中发现效果并不理想，无论从材料性能上，外观手感上，还是从面积、长度的单位价上都不合算，至今仍然以使用轻钙为主，而在塑编制品、管材、注塑或中空制品中，普遍使用重钙，究其原因主要有以下区别：
纳米碳酸钙及在塑料中应用问题
纳米技术和纳米塑料是近年来非常活跃而同时又屡遭非议的领域。标有纳米字样的研究成果及产品到处可见，其中不乏真识卓见，也有一些工业化的产品进入市场，但心存疑虑的大有人在。从产业化的角度看 ，要在经济合理的前提下其性价比明显提高，即可认定有其产业化的价值；而从学术的角度看，纳米仅仅是一个长度的度量单位，具有纳米尺度的（通常公认三维方向至少有一个方向的长度小于100nm）颗粒能否均匀地、互不粘连地分散在塑料基体中，是判断能否称之为纳米塑料的关键。因为只有当纳米尺度的颗粒像海岛一样分布在基体塑料的汪洋大海之中时，纳米技术的小尺寸效应、大比表面效应和量子化效应才能真正体现出来，从而带来材料性能质的飞跃，而不是仅仅得到一些提高和改善。
例如含有4.2%蒙脱土的尼龙6，较之纯尼龙6其拉伸强度提高50%，模量提高100%，而冲击强度基本不变，同时热变形温度提高近90℃，透明性增加，吸水性下降。微观观察此种尼龙可知：蒙脱土颗粒确实是以纳米尺度的碎片分散在尼龙6基体中，而且呈全剥离型，即形成了真正意义上的纳米塑料。
首先要强调指出的是蒙脱土是一种层状硅酸盐，但并不是添加到塑料中就成为纳米塑料。如果蒙脱土始终保持着原来的结构，层间距不变，仅仅以细小颗粒的形式分散在基体塑料中，其颗粒尺寸仍然在微米级范畴，那得到的只是传统意义上的填充改性材料，不能称之为纳米塑料。如果聚合物分子已经插入到蒙脱土结构片层层间，并使其间距增大，但叠层的结构仍然保持着（插层型复合），此时复合材料的性能将会有所改进，但幅度不会太太，也不能称之为纳米塑料。只有蒙脱土的叠层结构被完全打破，约1nm大小的硅酸盐碎片无规则而又均匀地分散到聚合物基体中，分散相具有极小的尺寸和极大的比表面积（剥离型复合），才是我们所希望达到的目标。
不可否认纳米碳酸钙在生产过程中某一时刻，其粒子大小确实处于十几到几十nm的范畴，但在随后的脱水、干燥过程中，这些原生粒子又团聚起来，作为商品到我们用户手里实际上是这些团聚体，利用现有粉体表面处理设备、处理剂以及后续的混炼设备都不可能将团聚体打散，从而不可能得到真正的纳米碳酸钙改性的纳米塑料。
近年来，围绕着塑料用纳米碳酸钙及其在基体中分散问题有大量的研究成果，例如四川大学将湿法研磨、高速（4000转/分）混合、超声波振荡、震动磨等方法和设备引入纳米碳酸钙的处理过程，宝鸡云鹏塑料科技有限公司自行研制成功新型解聚剂，将处于高速运动状态的纳米碳酸钙团聚颗粒解聚瞬间加以表面包覆，都有助于部分团聚在一起的纳米碳酸钙以纳米尺度分散在基体塑料中，而且填充塑料的性能比传统办法处理的碳酸钙都有明显提高，做出了十分有价值的尝试。
注：1. 云鹏母料中CaCO3含量为75%；
2. 地膜在甘肃天水塑料有限公司生产设备上制得，其它检验项目（宽度极限偏差、厚度极限偏差、平均厚度偏差及外观等）的检验结果均符合地膜国标要求。
从表2中可以看出，云鹏公司的碳酸钙填充母料在地膜中的添加量达到33%时，虽然较纯树脂地膜其力学性能有所下降，但仍能满足国家标准的要求，在不同添加比例的各种地膜中，拉伸负荷和直角撕裂负荷的最大降幅在20%左右，而如果使用传统技术生产的碳酸钙填充母料，在CaCO3含量达30%时，填充PE薄膜的拉伸强度纵、横分别下降45%和42%，直角撕裂强度纵、横向分别下降32%和31%。
碳酸钙对塑料燃烧性的影响
碳酸钙的热分解温度在800℃以上，而一般的塑料都是易燃的，其点燃的温度在400℃左右，因此在初始燃烧阶段，希望碳酸钙分解释放出二氧化碳是不可能的。碳酸钙存在的有利之处仅在于减少可燃物的量，而且碳酸钙含量越高，在同一体积内的可燃物质就越少，当然有利于阻燃。但由于碳酸钙的存在，高分子材料燃烧时迅速膨胀并气化的过程中形成无数微孔，大大增加了可燃物与氧气接触的表面积，使更多的可燃物参与燃烧，并进一步提高着火区域的温度，更有利于可燃物的膨胀与气化。恶性循环的结果，使碳酸钙作为不燃物质的贡献显得微不足道。上世纪九十年代日本等国家和地区率先在聚乙烯垃圾袋中加入30%的重钙，就是出于在焚烧炉中碳酸钙有利于聚乙烯燃烧的考虑。
实验表明，100g含有30%碳酸钙和1%焚烧热氧降解剂的聚乙烯薄膜完全燃烧所需时间仅为4秒，而同样重量的纯聚乙烯薄膜完全燃烧所需时间为12秒，二者相差三倍。
碳酸钙对塑料老化性能的影响
作为高分子聚合物，在光、热等环境条件下会发生分子链的断裂，同时有可能产生接枝或交联反应，宏观上表现为力学性能下降，这种现象称之为老化。
在光的作用下聚乙烯塑料薄膜极易发生老化。针对聚乙烯光老化机理研制生产了光稳定剂。当碳酸钙加入到聚乙烯中制成薄膜后，对其老化性能影响是决定我们如何在地膜或与阳光频繁接触的聚乙烯或聚丙烯塑料制品中使用碳酸钙的重要问题。
实验表明含有碳酸钙或滑石粉的聚乙烯薄膜在日光曝晒过程中，达到一定值羰基指数（CI）的时间都少于纯聚乙烯薄膜，表明碳酸钙的存在对聚乙烯薄膜的老化是有一定促进作用的，见表3。表4列出碳酸钙改性母料填充PE薄膜在人工加速氙灯老化前后力学性能的变化数据。检测结果表明随着碳酸钙用料增加，在同样老化条件下，填充PE薄膜老化速度加快。
碳酸钙填充塑料的卫生安全性问题
食品安全，包括食品本身的安全和食品包装材料的安全，近年来日益得到上至国家政府，下至黎民百姓的密切关注，新闻媒体更是乐此不疲，不时报出轰动性新闻，牢牢抓住读者的眼球。其中和碳酸钙有关的就是“毒论”。中央电视台曾反复播出执法人员到河北某厂抓“现行”的画面，镜头对准一袋袋的“毒物”，上面赫然印着“方解石粉”几个大字。方解石粉即重质碳酸钙，它真的有毒吗？据说是因为“石粉”，加到PP餐盒中，按目前我国《食品包装用聚丙烯成型品卫生标准》检测，4%乙酸浸泡2小时后的蒸发残渣应≤30mg/L要求，现市售的填充型PP餐盒多数是不合格的。这主要是因为碳酸钙为强碱弱酸盐，易被酸性液体溶解，其蒸发残渣经检验全部为乙酸钙，但这与“毒”无任何关系，因为作为医药的钙片其主要成分就是碳酸钙，进入人体胃中遇胃酸同样要被溶解。就连我们每天必须饮用的水中也含有大量钙、镁离子，煮水壶中的水垢就是明证。为什么同样是钙，在方解石粉中，在重钙中就成为“毒品”了呢？不合格是指就目前的国家标准与检验方法来说未达标，但不合格不等于“有毒”，现在国家质检部门屡屡公布的市场商品抽检结果，不合格率经常达到20%以上，那都认为是“有毒”吗？
1） 我们向来主张应当科学地、合理地、适量地使用碳酸钙；
2） 碳酸钙本身无毒、对人体无任何害处，适当补充还是非常必要的，因此只要我们的产品中没有对人体有害的重金属成分，就不应当将“方解石粉”等碳酸钙产品列为“有毒物质”；
3） 目前涉及到蒸发残渣的卫生标准还在执行，而且也不可能因为碳酸钙的问题就将其废除或修订，但我们应当理直气壮地宣布合理地、适量的使用碳酸钙不会给人身健康带来任何问题；
4） 相对于形形色色的所谓“环保”材料来说，碳酸钙填充的聚丙烯塑料和聚苯乙烯发泡塑料，具有极强的市场竞争力，目前在市场上仍然占主导地位。
结语
碳酸钙等非矿粉体材料在塑料中的应用已取得显著成效，碳酸钙行业为塑料工业的持续快速发展做出了重大贡献，同时也为节约石油资源，实施循环经济战略，改变经济增长模式，建设资源节约型和环境友好型社会做出了重大贡献。在新的历史时期，面对越来越多的碳酸钙产品进入市场，越来越多的其它种类的非金属矿粉体材料在塑料应用市场中参与竞争，碳酸钙行业面临着巨大挑战。我们希望碳酸钙行业能够再接再历，多从下游行业的需求出发，认清在应用中出现的各种问题，采取有力的对策和措施，加强科研开发和成果转化工作，及时与下游行业进行沟通，开创碳酸钙在塑料、造纸、涂料等行业中应用的新局面。(end)
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(1/2/2013) |
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