碳酸钙的表面处理

作者：中国塑协改性塑料专委会 刘英俊

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 粉体颗粒表面处理的结果是使其由亲水性转变化疏水性，即亲油性，有助于粉体颗粒与基体高分子树脂之间形成相互融合的界面，从而提高填充塑料的性能。从另一角度讲，颗粒粒径越小，其表面能越高，越易发生团聚，而经表面处理后，其表面能明显下降，从而可以大大降低颗粒之间的团聚倾向。 对某些塑料制品，碳酸钙不经过表面处理照样可以使用，例如软质PVC塑料鞋底、人造革等。实际上这些制品加工时所加入的增塑剂已经起到了表面处理剂的作用。有些塑料制品不计较性能的优劣，更重视降低原材料成本，此时直接使用不经过表面处理的碳酸钙也是可以理解的。表1列出碳酸钙表面处理与否和处理优劣对填充体系缺口冲击强度的影响。从表中数据可知，使用不经表面处理的碳酸钙，填充材料的缺口冲击强度较不填充的纯塑料下降42%，而使用经一般偶联剂处理的碳酸钙，在相同条件下可达到不加填料的纯树脂的水平，而如果表面处理得非常好，可使填充PE的缺口冲击强度提高10倍以上。 表面处理剂 书本上的表面处理剂种类繁多，但真正使用量大的商品化的表面处理剂主要有硬脂酸、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂三大类，此外还有硅烷偶联剂和磷酸酯偶联剂等。 ① 对碳酸钙表面处理用哪种处理剂最好？ 硬脂酸最便宜，而且对聚氯乙烯塑料来说比较适合，因为硬脂酸除了可使碳酸钙的表面有机化外，还可以做为聚氯乙烯的外润滑剂使用。对聚烯烃塑料来说，硬脂酸也可以用来处理碳酸钙，但用量较大，且因无化学反应仅起包覆作用，故整体效果不如偶联剂。 几种偶联剂都可用于碳酸钙表面处理，但各具特点。钛酸酯偶联剂多为液态，易分布开来，但通常颜色较深，在要求白度高的产品中不适合；铝酸酯价格比钛酸酯便宜一些，颜色呈白或淡黄色，利于做白色制品，但通常为固态腊状，熔融和分布开来需要足够的时间；硅烷偶联剂十分昂贵，而且由于分子结构上柔性碳链少且短，对填充塑料的加工流动性有影响。 在选择表面处理剂时要同时考虑价格、效果两个方面，特别要从处理好的重钙将用于哪一种塑料和制品方面考虑并决定。 ② 为什么市售偶联剂的价格相差悬殊？ 同一类偶联剂本身受基本原材料的价格限制，其价格相差并不会很悬殊，但市售的偶联剂产品中因有效成分多少不同，价格就相差很大。例如铝酸酯偶联剂商品中，中间体异丙醇铝的多少直接影响着成本，它的价格是辅助成分硬脂酸、石蜡的4~5倍，又如钛酸酯偶联剂中溶剂的多少也直接影响着价格。因此，购买偶联剂要看其使用效果，而不能一味追求价格越低越好。 ③ 偶联剂如何使用？ 使用偶联剂最关键的问题是要让它以最快的速度到达碳酸钙的每一个颗粒跟前并与之发生化学反应形成化学键合。这就要求一是要在高速运动状态下分布开来，二是要有适当的温度利于化学反应的进行。此外还有一个氢质子（H+）的来源问题，如果碳酸钙中水分含量高，偶联剂有可能与水先进行反应（H+由H2O来提供），而不是与碳酸钙表面上的羟基反应，那么表面处理的目的就不能达到了。因此必须要保证快速分布、温度适宜和不含水分三个条件，才能发挥出偶联剂应有的作用。至于是否应先溶于溶剂，是否一定要以喷雾形式加入到处理设备中，一定要分批分次投入，经实践表明这些并不重要。 表面处理设备 现在使用的高速混合机本来不是为粉体材料表面处理而设计制造的，而是为聚氯乙烯树脂预塑化而设计制造的，因此它并不是天然地适用于粉体表面处理的设备，这对于包括超细重质碳酸钙在内的粒度较小的粉体材料就更不适应。幸好近几年来，塑料加工设备制造企业已经根据我们的要求做了重大改造。因此在购买高速混合机时，一定要声明是用于粉体表面处理的。 对于改性塑料加工企业，往往自行进行碳酸钙的表面处理，一是配方可灵活掌握，二是可将碳酸钙表面处理和下游工序串联在一起，因此他们的重点在于改造现有的高速混合机，使之更适合于自己的工艺要求，而对于生产大批量活性碳酸钙的生产企业，有必要考虑使用处理量大且连续生产的，对环境和工人操作条件都比较好的表面处理设备。在连续处理设备方面，青岛青矿矿山设备有限公司经过多年努力，研制成功PSC连续式粉体表面改性机，处理量从0.3吨 / 时至2吨 / 时不等，表面包覆率可达96%以上，且改性后的微粉不易再次团聚，使用后效果比较理想。 纳米碳酸钙怎么进行表面处理？ 纳米材料的核心问题是要做到在塑料基体的海洋中，做为分散相的纳米级粉体颗粒要达到纳米尺度的分散，不能呈众多粒子的团聚体状态分布，这样才能将纳米粒子表面不完整从而活性极强的特点发挥出来，同时还要求达到纳米尺度的粉体颗粒表面要直接与基体塑料的大分子相接触，以利于发生某种化学的或物理的联系，如果纳米粒子的表面被所使用的表面处理剂完全包覆了，成为完全由改性剂的分子与基体塑料大分子相接触，就会失去纳米粒子自身的功能性，同样不能产生质的变化。因此对纳米碳酸钙进行表面处理时，一方面要将团聚体打开并使其不再团聚，另一方面不能形成完全包覆，还要让纳米粒子的部分表面或部分没有得到包覆的粒子与基体塑料大分子相接触。这是摆在纳米碳酸钙生产厂家和改性塑料加工企业面前的共同的课题，有待我们去努力加以突破。 表面处理优劣的判断问题 由于我们对粉体颗粒表面处理的机理和实际情况还不是十分清楚，还由于有些情况下表面处理是在塑料加工过程中原位进行的，因此对于粉体表面状态是否已经达到了我们预期的要求，我们很难判断。 最简单的办法是看已表面处理的粉体材料能否漂浮在水面上，杯中的水是否混浊。再进一步可通过测定沉淀的粉体数量计算活化率。按照严谨的科学态度，这种判断仅能算是粗浅的，不可靠的一种定性的判断。因为我们不知道粉体颗粒是否团聚了，团聚体内层的颗粒是否也已得到有机化了，以及不亲水是否就一定能和塑料基体大分子能形成良好的相界面了。一方面我们期待有关学者和科技人员在微观形态上进行深入研究，另一方面我们只能通过最后的宏观结果来判断所做的表面处理是否成功，效果是否良好，从而得到技术、经济两方面都能接受的结论。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (12/28/2012)