环保塑料消除三大污染

作者：深圳市塑胶行业协会 王文广

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 来自塑料的负面影响有：有害气体污染、有害析出物污染、废弃物视觉污染三个方面，要使塑料更加环保，就必须彻底消除这三个方面的污染。 第一部分：低有害气体排放塑料 一、低二氧化碳气体排放塑料(低碳塑料) 低碳塑料是指在合成、加工、储存、运输、使用和废弃的整个生命过程中排放二氧化碳低的一类塑料材料，在塑料制品上述六个环节中，哪个环节中排放二氧化碳呢？ 二氧化碳气体的排放主要来自合成和加工耗能、废弃处理（焚烧和降解）两个环节中 ，具体排放比例见表1所示。 合成和加工能耗释放的二氧化碳约占80%，解决办法靠节能技术。焚烧和降解耗释放的二氧化碳约占20%，解决办法靠选用低排放塑料，具体品种有生物塑料、再生塑料和无机塑料等。 （一）节能 1、新型设备 ►全电动注塑机：采用伺服电机和电力驱动，可达到节能50%，并兼有生产高效率、产品高精度等优点，缺点为价格高于普通设备7-8倍之多。 ►伺服电动注塑机：采用伺服电机和液压驱动，可达到节能50%，并兼有生产高效率、产品高精度、生产环境噪音低等优点，缺点为价格高于普通设备3-5倍之多。 ►叶片式挤出机：改变传统螺杆为核心的塑料价格设备观念，采用叶片挤压式加工，直接节能达30%，设备减重50%，并具有高混合效果、降低物料分解程度等优点，缺点为刚刚试制，无大批量供应。 2、新型电机 ►伺服电机：伺服电机不同于传统的电机，与定量泵电机比较可节能50%左右，且具有生产环境噪音低、生产效率高等优点，缺点为价格高于普通电机3-5倍。 ►变量泵电机：由定量泵电机改进而来，节能可达到25%左右。 ►变频器：将变频器加装到定量泵电机上，可实现节能20-30%，优点为安装简便、费用低，缺点为对不同产品节能效果不同，并对原有生产工艺和效率有一定影响。 3、新型加热装置 ►电磁加热：电磁加热技术是通过电磁感应原理使金属料筒自身发热，从而加热料筒内塑胶原料，与传统加热圈加热比较节能40%左右，并具有降低生产环境温度的效果 ►远红外线加热：利用特定波长红外线对料筒中的物料加热，热传导效率达95%以上，远远高于传统发热圈，节能可达到40%左右。 （二）减排 1、选用生物塑料 生物塑料就是以生物质材料制成的一类塑料。生物质材料是指自然界中生长的天然高分子材料，主要包括植物纤维、淀粉、纤维素、蛋白质、木质素及壳聚糖类等。 与石化塑料相比，生物塑料的优点为： ►低碳排放—因生物质在生长过程中可吸收大量二氧化碳气体，具有碳中和作用，只具有相当于石化塑料20%的二氧化碳排放。 ►循环再生—生物质材料，年复一年、自然生长，取之不尽、用之不竭，是目前地球上唯一未被很好利用的丰富资源。 ►生物降解—绝大部分生物塑料都具有良好的生物降解性能，其制品完成使用寿命后，可完全降解为环境友好的小分子材料，如PLA、PBS、PHA等。 生物质材料因不具有热塑性而不能直接用于塑料，需要经过适当的方法处理后才可用于塑料。目前已开发用生物质材料制造塑料的方法有：生物质材料热塑化改性、与塑料共混改性、用生物发酵法合成塑料，目前已开发的产品如下。 ►生物质材料热塑化改性：热塑性 淀粉（TPS）、藻类塑料（美国加州的生物塑料生产商CereplastInc公司开发）、动物蛋白塑料（新西兰怀卡特大学用动物的蹄、羽毛等制成）、大豆蛋白塑料及纤维素塑料（CA、CN）等。 ►生物质材料与塑料共混改性：淀粉复合塑料、植物纤维复合塑料（塑木）等。 ►用生物质材料发酵法合成塑料：全部生物质塑料有PLA、PHA、PA1010、生物PE（巴西化工巨头Braskem公司以甘蔗乙醇为原料开发一种生物聚乙烯）、生物PET(2011年11月日本东丽公司用美国Gevo公司生物质原料对二甲苯合成)等、部分生物质塑料有PBS、PTT、PA610、PA410、PA10T等。 2、选用再生塑料 （1）再生塑料的来源（二大来源）加工废料：产生的渠道为边角料和各类不合格产品。加工类塑料性能下降小，如保存清洁，可以全部回用。 使用废料：使用过的塑料制品报废后，经过回收而来的废旧塑料，性能下降很多、且污染严重。 （2）再生塑料的优势（三大优势） ◇ 价格低廉，降低成本； ◇ 循环利用，节约石油资源； ◇ 省去合成环节能耗，具有低碳环保性能。 （3）废旧塑料的应用（分为“不能、难以和能”三类） ① 所有废旧塑料都能回用吗？ ►无热塑性的废旧塑料不能使用 ◇热固性塑料不能回用，如酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料和不饱和聚酯等。 ◇过度交联的热塑性树脂交联料，具体如交联电缆料、交联泡沫塑料、辐射交联热收缩材料、聚氨酯硬质泡沫塑料等不能回用。 ►烧焦料不能利用 ►混杂料难以利用 ◇洗机料-属于混杂类，难以利用； ◇复合料-相容性不好，难以利用； ◇混杂料-不相容的混杂料难以利用； ◇印刷、涂层料-混入大量油墨和涂层材料，影响塑料的性能，谨慎使用； ◇共混料-相容或已加入相容剂，可以使用。 ►改性料可以利用 ◇填充料-性能下降很大； ◇增强料-有的性能不变，有的下降很大； ◇阻燃料-含溴系阻燃剂，出口受限制。 ►不同颜色料纯料可以利用 ◇透明料-除了透明制品，可任意回用； ◇浅色料-不能用于透明制品，可用于各色制品； ◇深色料-不能生产透明和浅色制品。 ②所有塑料制品都可用废旧塑料吗？ ►透明制品，不能采用再生塑料； ►纯白色等浅色制品，回用率低； ►制品的性能要求高，回用率低； ►医疗、食品用塑料，不能回用。 3、选用无机复合塑料 无机复合塑料在焚烧处理时，无机成分不放出二氧化碳，因此具有低碳效应。无机填料资源丰富、价格又低，传统上主要用于降低成本，限制增加低碳作用。但无机复合塑料导致很多性能下降，对性能要求高的制品难以适用。 （三）减重 减重的目的在于节省原材料，兼有节能和减排双重功效。 1、简约设计-产品设计应该尽可能简单化，以节省材料； 2、薄壁设计-采用高性能塑料，降低产品壁厚，以节省材料； 3、微发泡-为最新发泡技术，与传统发泡塑料相比，在减轻重量同时不影响制品的性能。 二、其它气体排放 1、分解气体 - 主要呈现在设备的喷嘴和口模处，降低加工温度或改用叶片式加工设备。 2、VOC气体 - 产生于印刷或喷涂过程中的有机小分子挥发物，解决办法为采用环保油墨或涂料、采用免喷涂处理材料。 第二部分：消除固体视觉污染的塑料(降解塑料) 一、生物降解塑料 在有微生物存在的环境可以降解的一类塑料，具体环境为掩埋或堆肥。目前已实现产业化生产的生物降解塑料品种的有： ►改性淀粉：在淀粉中加入增塑剂等助剂，使其具有热塑性能，成为热塑性淀粉（TPS），可用传统塑料加工设备实现加工。优点为价格比较低，缺点产品耐水性差。 国内的生产企业很多，具体见表2所示。 ►PLA：是淀粉发酵成为乳酸，乳酸聚合成为聚乳酸，树脂的性能与PS、PET类似，广 泛用于注塑、片材和纤维制品。国内外生产企业见表3。 ►PBS（脂肪族二元酸和二元醇类聚酯及其共聚物）类：目前已合成的品种包括PBS、PBSA、PBAT等，在生产塑料薄膜产品上具有一定的优势。国内外生产企业见表4所示。 ►PHA（聚羟基烷酸酯类）：目前产业化品种有：第一代产品PHB（聚3-羟基丁酸酯），第二代产品PHBV（3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚物），第四代产品P34HB（3-羟基丁酸与4-羟基丁酸共聚物），性能比较均衡，但价格比较高。各代产品的生产企业如表5所示。 ►PPC（二氧化碳于环氧丙烷共聚物）：我国合成技术处于世界领先地位，目前只有我国的企业有规模化生产，国外生产企业还未见报道。PPC可以将45%左右的气体二氧化碳固化，另外还具有气体阻隔性好的优点，比PET和PA6还要好，接近EVOH。生产情况如表6所示。 ►PCL（聚ε-己内酯）：具有较好的生物降解性能和生理相容性，是植入人体的首选材料，可用作手术缝合线等体内材料。由于PCL的熔点低（60℃），加之价格较高，所以很少单独使用。PCL常与其他降解塑料共混使用，用作改性材料，以降低成本和改善性能。 目前国内外生产企业如表7所示，但产量都很小，全球只有几千吨。 二、光降解塑料 在太阳光的照射下可以降解的一类塑料，目前产业化进展不大。 ►含羰基的聚合物 光降解类聚合物为分子结构中含羰基的聚合物，具体为乙烯/一氧化碳的共聚物和乙烯/乙烯基酮的共聚物两大类。 乙烯/一氧化碳共聚物由加拿大公司生产，商品名Ecolyte PE；美国杜邦和DOW也生产，称为E-CO共聚物。如在乙烯中引入0.5%的羰基，E-CO在2~3个月内降解；如在乙烯中引入3%的羰基，E-CO可在1个月内降解。 乙烯与乙烯基酮的共聚物称为Guillet共聚物，为前者替代品，含5%羰基的Guillet共聚物的商品名为Ecolyte，这类PE膜的光降期可控制在60-600天之间。 ►塑料添加光降解剂 在目前已开发的光降解剂中，二硫代氨基甲酸铁类最常用，其中二乙基二硫代氨基甲酸铁是最有效的光降解剂。它在加工中起抗热氧化稳定作用，在光照下又是最有效的光敏剂。光降解剂的加入量很小，一般都控制在1%以下，而且几种光降解剂并用效果更好。具体产品有上海化工总厂生产的LDPE/LLDPE(70/30)中添加0.05%光敏剂（有机铁、二茂铁等烷基化合物）和0.001%的光敏促进剂，制成了光结晶级树脂，薄膜产品3~4个月完全降解。 三、水降解塑料 ►聚乙烯醇（PVA） 典型的水降解聚合物为聚乙烯醇，英文简称PVA。PVA除具有优异水解性能外，还具有优异的微生物分解性能，可被分解为二氧化碳和水，不污染环境。 PVA的最大缺点为加工性能和防潮性不好。以前一直采用湿法流延成型，目前市场上供应的PVA薄膜大都是流延法生产的。只是近年来才开发出干法挤出成型，提高了PVA的生产效率和薄膜的性能。目前研究热点仍集中在加工上，目的能用普通设备加工。 第三部分：不产生有害物析出的塑料 一、目前限制物质 目前限制析出的污染成分如下： 1、重金属 - 镉、铅、铬6+、汞、砷，可能还有锡； 2、部分卤化物 - 多溴联苯醚、多溴联苯、氯化石蜡； 3、部分有机物 - （1）含有限制重金属的着色剂、 （2）邻苯二甲酸酯类增塑剂 、 （3）双酚A。 二、涉及的相关法规 1、RoHS指令 欧盟议会和欧盟理事会于2003年1月通过了RoHS指令，主要规定欧盟各成员国应保证从2006年7月1日起，投放欧盟市场的新的电气和电子设备产品中， 6种有害物质的限值为：铅（Pb）、汞(Hg)、六价铬(Cr6+)、多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)的最大允许含量为0.1%(1000ppm)，镉(Cd)为0.01%(100ppm)。 文本经过多次补充，主要是扩大产品范围到医疗器械、工业控制设备等。 2、REACH指令 2006年通过REACH指令，要求凡进口和在欧洲境内生产的化学品必须通过注册、评估、授权和限制，自推出以来不断补充，目前高关注物质已达到53种，涉及塑料的有： 增韧剂-REACH附件XⅦ（552/2009/EC）对六种邻苯二甲酸盐物质DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DNOP进行限制，在儿童玩具和儿童护理塑料产品中，DEHP、DBP、BBP三项之和含量不超过0.1%，DINP、DIDP、DNOP三项之和含量也不超过0.1%。其它限制的增塑剂还有C10-13短链氯化石蜡、DIBP（邻苯二甲酸二异丁酯）、DIHP[邻苯二甲酸二(C6-8支链)烷基酯]和DHNUP[邻苯二甲酸二(C7-11支链与直链)烷基酯 ]。 阻燃剂-六溴环十二烷（HBCPD）、三（2-氯乙基）磷酸盐（TCEP）着色剂-铬酸铅、钼铬红、铅铬黄、Cobalt(II) diacetate醋酸钴、Cobalt(II)sulphate 硫酸钴、Sodium Chromate（Na2CrO4）铬酸钠、Potassium chromate铬酸钾、Potassium dichromate 重铬酸钾、Ammonium dichromate重铬酸铵、钼铬酸铅红、铬酸铅、铬酸铅黄。 以上产品按产量规定最后截止时间： ◆年产量在1000吨以上的化学品，其申请注册截止时间为2010年11月； ◆年产量在100吨以上的化学物质，其申请注册截止时间为2013年11月； ◆年产量在1吨以上的化学物质，其申请注册截止时间为2018年6月。 3、BPA禁令 加拿大2008年10月18日宣布双酚A为有毒化学物质，由此成为世界上第一个将双酚A列为有毒化学物质的国家，并禁止在婴儿奶瓶的制作过程中使用双酚A。 美国于2009年3月份提案禁止在“可重复使用的食品容器”和“其他食品容器”中使用 (BPA)，这一禁令在正式通过180天后开始生效。 欧盟于2010年底宣布婴儿奶瓶BPA禁令，并规定从2011年3月1日起禁止生产含有BPA的塑料奶瓶，6月起禁止任何BPA塑料奶瓶进口到成员国。 我国于2011年5月31日发布通告，确认婴儿奶瓶制造过程中不得添加BPA，且该禁令于6月1日正式生效。 三、解决办法 1、不加或少加有害物质； 2、不让有害物质析出，如电镀涂层。(end)

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