本文将论述在恒定电流下进行沉积参数对镀铬性能所产生影响的沉积实验。在本研究中，样品以传统及“改进的薄膜电池”的实验方式在CrO3含量为200 g/l的SRHS电解质中配制，电流密度为9至170 A/dm²，温度为24º至48℃。为了精确控制阴极面温度，采用恒温薄壁铜管用作阴极基材。
介绍
金属铬在大约30-40℃温度时的反常现象早在1933年便得到了Bridgman1以及随后的Erfling，2,3Söchtig，4和Fine.5等人的研究。这些作者分别报道了热膨胀系数、导电性、杨氏模量和内摩擦。Straumanis和Weng6探讨了晶体铬热膨胀的反常行为。Fawcett通过广泛的研究报道7了铬在38℃时从反铁磁性相到顺磁相的过渡。
目前，明亮而不光滑的或表面改良后的电沉积铬层8的应用引起了人们的注意，因此人们对关键的沉积参数进行了深入的调查。受到特别关注的是电流密度与温度的关系，而其中的注意力又集中在前述发生反常现象的温度区域。Durut和Benaben9将铬沉积物的微观特征与阴极效率、裂纹、硬度、残余应力、微晶大小和质地等性能联系起来。他们报道称沉积层的性能在很大程度上取决于沉积温度，当温度在接近40℃时，维氏硬度及其它性能的标准偏差出现了显著增加。但是大多数出版物没有说明由于沉积温度和电流密度引起的任何反常现象。
铬形态和微架构会受到脉冲电镀技术的影响。Hallez等认为可以通过反向脉冲技术10获得维氏硬度稍低的无裂纹铬。可以形成高硬度铬和无裂纹铬交替出现的夹层从而将铬的硬度、摩擦特性和抗腐蚀结合起来。11-13具备这些形态特征的多层铬目前用于枪管内涂层。14，15Pina等人16已经证明铬沉积物的质地取决于基质并且随着沉积厚度而发生变化。在铬微晶的理想定位中以铜基质表现出的变化最小，从而在整个涂层中产生近乎恒定的质地。Pina等人还描述了在铜基质附近形成的Cr50 Cu合金17,18。
铬沉积的形态目前以量化的方式进行分类，例如其亮度以及裂纹数量。业界已发表了对额外性能的研究，例如残余应力、硬度、质地和微架构，这些性能源于刻蚀。外表和沉积条件的相互关系源于Hume-Rothery和Wyllie。19他们提出了以亮度来对铬涂层进行分类，这些亮度主要受到沉积温度和电流密度的影响。1954年Morisset和Oswald将磨砂效果的乳白色光亮区域与700至1,000 HV的硬度值联系起来。20Torres-Gonzales和Benaben21观察到因电流密度和温度不同所产生的两种不同微架构。Park和Lee22分析了受沉积条件影响的铬微架构并且区分出微架构的随机定位弥散类型和两种定位类型。
实验
沉积条件和设备。所有沉积实验都使用了未支持的简单SRHS类型电解质。电解质的容量为25升的200g/l CrO3并含有过量的沉淀物SrSO4。沉积单元室主要由两个塑料容器组成，每个容器的容积大约为15升。为了提供充足的电解质流量和温度控制，电解质以300 ml/min的速度连续注入沉积单元中，通过电解质溢出回流至储备池并使沉积单元中电解质保持恒定量，储备池中含有用于控制温度的热交换器。
所有样品都是使用Imax为100 A以及残余波纹小于2%的Elin电源直流进行沉积的。阴极的暴露表面面积为0.4dm²。有效的（沉积）温度被确定为阴极内电解质温度和恒定水温算术平均值，两种温度均稳定在±0.2℃范围内。使用刻度为0.1℃的超级恒温温度计测定介于阴极和阳极之间电解质的温度以及恒温器水箱中恒定水温的温度。所有样品的沉积时间均为3,600.0 ± 0.1秒，选择长时间沉积目的是为了均分由基质（或外延生长）造成的任何影响，这些影响很可能由铜表面造成。16,23,24 
图1：用于沉积实验的铜管
阴极的设计似制冷剂手指状（图1）。这种类型的阴极的好处在于轻便的铜管可以对电流效率进行重力测定，有足够的热交换，以及在阴极内发热最小。恒温液体的抽取可以达到每秒20次的交换。将电解质和阴极恒温液体保持在理想的温度（表1中样品1）可以达到确定的阴极表面温度。只要两种温度的平均值等于理想的表面温度（表1中样品2），使用不同的温度可以达到类似的结果。浴液和恒温液的不同温差下进行的沉积实验已经显示了线性内插，为阴极表面（表1）实际温度提供足够可靠的值。 表1 在不同温度下沉积实验的结果
 阴极铜管使用320-粒砂纸进行打磨、清洗并晾干。称重之后，铜管和恒温阴极装置一起装配，用丙酮去除油污，用粘胶带进行密封，并且装配到沉积装置中。在单独试验中，在没有阴极保护的情况下将铜管暴露3分钟以检查其在重量上可能发生的变化，以及探测其可能产生的蚀刻痕迹。沉积之后，样品用蒸馏水冲洗、晾干，并再次称重。
桶形圆柱状的一篮铅条被用作阳极。为了保证要求的Cr(III)/Cr(VI)平衡，阳极表面积和阴极表面积比为20∶1。
金相制备和硬度测量。普通样品的中心成分被切成短的圆柱状小块，嵌入到电木中打磨，并用一个3-μm的金刚石研磨膏进行抛光。根据Brittain等人的观点，25镀铬的维氏硬度不会受到电木嵌入过程的影响。所有的维氏硬度测验都是在铬层的横截面内进行的，使用的是标准的科学刻痕器，进行10秒的0.1kp，然后使用显微镜（500×)测量刻痕。
改进的薄膜电池”实验及校准程序。使用传统的薄膜电池不可能在精确阴极表面温度下获得样品。26因此，使用了恒温阴极，其布置与传统沉积实验类似，只是使用了玻璃烧杯作为电流屏障（图2）。该“改良后的薄膜电池”的电流密度分布（图3）是通过比较局部层厚和单一传统实验中平均层厚来达到标准的。这些单一实验是在不同电流密度下进行的，但是在沉积时间和温度方面与其相应的“改进后的薄膜电池”实验相同。选定的改进后薄膜电池样品的粗糙度分布由Hommel T1000轮廓曲线仪测定。27
XRD测量和数据分析。在50%的硝酸中将铜化学溶解并将镀铬从铜基质上安全地移除。28将残余涂层小心地分离成细小薄块，并将其安排在零背景的硅夹具上，以便将曲线型的贝壳碎片调整到样品夹具的水平面，这样就使所有的成分和沉积在铜管上的成分保持相同的相对定位。该测量是在PANalytical X’Pert PRO衍射计上进行的，使用的是石墨（002）单色化CuKα1放射和一个Xe比例计数器（衍射角2θ=5-140º步长0.02º,每步3秒），入射X射线光线与基质管轴平行。所有的衍射图都是使用TOPAS程序进行分析的。29考虑到包含多晶样品中相的晶体结构以及关于所有相关仪器参数的详细信息，此程序使用非线性最小二乘法来模拟测量的衍射。这产生了诸如改进点阵参数、约数（т）、应力（ε）和晶体的理想定位之类的数据。
在这四个量中，微晶大小和应力是从衍射峰值的增宽处计算得到的，该峰值处的样品在校正仪器后，分别用βт= kλ/（тcosθ)和βε= 4εtanθ表示大小和应力。这里2θ为衍射角，λ为所使用的波长，k=0.89为球形微晶的形状因子，ε为（无量纲）微应力。X衍射线只能可靠地测定小的微晶晶体大小。要对微晶理想定位进行量化评估，该程序需使用March和Dollase30型号，至于哪些微晶是随机定位的，程序使用者可以提出一个或两个位面。需选择测量值和模拟值间强度差异最小的位面。
结果和讨论
经研究的电流密度-温度区域已经表明镀铬以两种各具特色的形态存在，可以通过仔细选择沉积参数控制对此两种形态的合成。
恒定电流预实验系列。对沉积温度影响镀层性能进行初步筛选表明在给定的电流密度下金属断面显微镜观察在很小的温度范围内表面出现了显著的变化。这在50A/dm²时能够明显地观察到。为了进一步研究表面会随温度变化的可疑现象，在200 g/l SRHS电解质中准备一个50A/dm²的多层预试验样品。
为了保证阴极表面上出现明显的温度反应，恒温液体的温度重复地突然在54℃（15分钟）和5℃（5分钟）之间变换，而电解质温度保持在32℃。由此得到的平均沉积温度分别为43º至18℃。对金属断面沉积物进行的显微镜电子扫描观察显示出两种形态（图4）。测量温度影响的该种多层预试验样品的维氏硬度试验显微图表明了硬度（图5）上的显著差异，这种差异归因于从SEM显微图上观察到的不同形态。硬度发生显著变化的温度范围与金属断面显微镜观察到的形态变化的温度范围相同（图6c，蓝色曲线）。温度影响电沉积过程中电流效率的实验显示出在同样温度范围内效率发生了显著的变化（图6c，粉色曲线）。
图6：显微镜检测的金属断面形态变化
流密度与温度的比较关系
对维氏硬度、XRD、电流效率测量以及金属断面显微镜观察结果的量化分析支持两种镀铬形态的存在，这两个形态有明显不同的性能。对此的实验分别在30 A/dm²（图6a和6b），50 A/dm²（图6c和6d）以及75A/dm²（图6e和6f）情况下进行，实验温度在3℃和1.5℃之间变化。对于有着明显电流密度区别的每组样品，其性能变化发生在沉积温度不同的微小区间。结果汇总在表2中。这些结果表明在所调查的范围内随着温度的增加硬度也相应增加，但是电流效率却在下降。这里我们选择了计算不同性能图表拐点的办法以便更好地获得的各种不同的边界数据。这些性能为电流效率、维氏硬度和XRD峰值宽度，每个都以沉积温度为函数画出图形（图6a到6f）。 
对观察到的每个单独衍射平面分析了峰值宽度和温度行为的关系。计算出了这些拐点位置的平均值(Tav)并与维氏硬度及电流效率（Ti）的拐点一起放在表2中。对于每组电流密度的测量，表2也列出了这些温度的总体平均值。属于一组电流密度实验的单独曲线的拐点位于各自电流密度的几乎相同沉积温度位置，只是与总体平均值有着细微的偏离（表2，图6a到6f中的橙色箭头）。
两种铬形态存在的范围。所有实验数据都汇总为存在的区间，这些区间用电流密度和温度关系图表示（图7）。图7的边界线都外推（虚线）至较高和较低温度，然后与改进后的薄膜电池实验的范围进行比较以检验其是否正确。图7黑色垂直柱代表所选的改进后薄膜电池实验的电流密度分布范围。从这些改进的薄膜电池实验推出另外两对电流密度与温度关系图的值。（表3和图8）
使用改进薄膜电池进行恒定温度实验。改进后的薄膜电池实验在沉积装置中进行，此装置由一个烧杯屏蔽阴极（图2）。总体电流密度为100、50、25、和12.5A/dm²，温度为24℃到48℃的各组连续实验以3℃时的步骤进行。由于仔细校准电流密度分布，某个给定温度的改进薄膜电池样品可以按照连续顺序予以安排以获得延伸范围的电流密度的无间隔表示（图3）。在各图表（图9、10、12和13）中以粗糙度数Rmax、Rz、Rt及Rp作为电流密度函数，Rmax为最大的高峰至低谷高度，Rz为5个Rmax的平均值，Rt为最高峰至最低谷的水平距离，Rp为高于统计平均线峰值高度。31 通过39℃及40到90A/dm2情况下制备的改进后的薄膜电池样品的检测发现在精确对应图7形态边界的电流密度（39℃时的黑色垂直线）处粗糙度（图9）出现局部最小值。 
另外在45℃和80到180A/dm2情况下制备的改进后的薄膜电池实验中发现在对应45℃时图7外推边界线的电流密度处出现了可比的粗糙度深度（图10）的局部最小值。这一改进的薄膜电池样品也使用XRD进行了分析（参见下一节和图11）。这些结果提供了检查额外的两个改进后薄膜电池样品的理由，这两个样品在30℃下制备并且符合9到21A/dm²（图12）和18至 44A/dm²（图13）范围的粗糙度的局部最小值。在大约15A/dm²（图12）处可以观察到最小值。图13显示了一个不同的区域（较大的电流密度），它没有这样的最小值。因此图12的最小值可以当作30℃沉积温度时形态间边界的标志。总之，可以从改进后的薄膜电池实验（图8和表3）中确定分隔两个形态的延伸边界线。
X射线显微结构分析。所有29个测量的样品的XRD模式都表现出铬的体心立方（bcc）晶体结构。既没有检查出微晶铬氢化物，也没有检查出任何铁或铜类的杂质。高峰变宽的现象表明温度在34℃和40℃之间样品性能发生了明显的变化（图6b、6d、和6f）。峰宽度的两个水平高度表明存在着两个形态，这两个形态交汇于大约34℃到40℃的沉积温度之间。从45℃（图10）下进行的改进后薄膜电池实验中取出了八个小块并且将其制备用于XRD特性鉴定（样品切分成小块使其能够分配给按照图3校准曲线精确定义的电流密度）。对XRD峰宽度的测定（图11）证明了我们关于粗糙度局部最小值和形态边界之间一致性的假设。这样一来，垂直柱（图11）就代表了两个形态的边界。在图11中增加了从普通样品中推算出的两组值，这些样品也是在45℃（50 和75A/dm²)下准备的，这些值证明了内部结果的精确性。图11的曲线指的是不同的铬X射线衍射峰，峰的宽度明显属于两个不同区域，这两个区域里峰开始变宽（橙色垂直柱，约120 A/dm²），这又显示了图10中也可以发现的边界。忽略可能的微晶应力，图11的数据证实了所观察到的有大微晶的形态（A）和小微晶的形态（B）。
一般来说，坚硬形态B的微晶尺寸非常小而且可以较为准确计算为大约15到90 nm。粗糙纹理结构的软形态A（在图8的SEM显微图中可以看到）的微晶尺寸相对来说要大得多（大约0.25μm)，这种情况下衍射实验一般来说就不那么恰当了。两种形态在微晶尺寸上的差异与维氏硬度差异相一致。
坚硬铬层的抗拉应变通常是由于在金属层的形成过程中铬氢化物中间体32的收缩而造成的，抗拉应变主要由显微裂痕网络的形成而得到释放。在我们的样品中，微应变值是通过Rietveld改良品而测定的，但是没有观察到微应变。恒定电流密度实验系列的结果汇总于图14中。图14中的每组值都与电流效率拐点和维氏硬度值拐点的各自平均值进行了比较（参见表4以及图14的垂直箭头）。这些平均值的位置包括两个明显微应变水平之间的区域。对于每个电流密度，观察到在形态边界的温度值附近微应变显著增加（ε=0.25处的水平橙色柱）。图15显示了各种定义的电流密度在45℃沉积温度时改进后的薄膜电池实验的结果。和图14中的情况一样，ε=0.25的微应变水平对应形态边界。
研究中的由小盘子状碎片组成的样品都在Rietveld改良品中予以测定，目的是显示出其微晶的显著的理想定位。最佳的改良结果都是通过假定沿着（310）和（211）平面理想定位分别存在的微晶所获得。在选定两个平面的情况下，TOPAS程序也计算了非随机定位微晶的容积率（百分比）。在45℃下（图16）的（310）平面定位微晶的容积率清楚地表明在电流密度上有一个断裂，而这个断裂在XRD峰宽度上也可观察到（图11）。 
螺旋沉积。在铬涂层从铜管上分离时，观察到了一个有趣的现象，这一现象也可以区分不同形态。一些样品分解为具有相当高度的右旋螺旋（图17）。所有这些样品都可以归属于形态A（图18，左，表示形态边界的橙色柱之上方）。形成曲线镰刀的不完全分解（图17，左下方）可能与不完整的螺旋分解有关。这些证据让我们认为这种行为既不是因为铜基质也不是因为在沉积前在管上形成了底涂层。Knöler33描述了各种金属线上沉积和韧炼铬氢化物时出现的同样现象。与我们得出的结果不同，Knödler观察到了右旋螺旋以及至少一个左旋螺旋，所有这些螺旋的螺旋高度都不同，Knödler也报道了在镍沉积中的这种现象。使用SEM显微图对螺旋样品的内部进行了检查以查明螺旋断裂是不是因为镀铬的微裂缝特性造成的，但是没有证据表明任何预形成造成了这种效果（图19）。
图17：测试镰刀上的沉积特征
图19：显示螺旋断裂的SEM显微图
结论
本文鉴别了两种差别显著的镀铬形态，并且对沉积层从硬度、电流效率、微应变、微晶尺寸方面的特性进行了描述。电流密度和温度关系图（表3和图8）可以形象地描述不同形态之间的边界。除了观察到的其它现象外，我们用改进后的薄膜电池进行的实验显示出了明亮和灰暗区域的界限。但是这一用肉眼可以看到的熟悉的边界与我们从实验数据中更复杂分析而鉴别出的形态边界有所不同。两个形态可以通过表5中的特定性能及特征予以描述。 
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作者： 奥地利维也纳理工大学化工技术及分析学院GYTER WOLF¹,²
奥地利维也纳ERICH HALWAX¹
奥地利WIENER NEUSTADT电化学表面处理2CEST中心HERMANN KRONBERGER¹。 (end)
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