采用膜电解移除铬酸盐溶液中的金属阳离子 - 文章

采用膜电解移除铬酸盐溶液中的金属阳离子

作者：SERGEY S. KRUGLIKOV

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基于六价铬（铬酸及其盐）的加工溶液被用于镀铬、阳极电镀铝、金属钝化和褪镀。所有的这些溶液在正常运行过程中会聚积各种金属阳离子：镀铬溶液中的铁离子、锌钝化溶液中的锌离子等。当特殊离子的浓度达到一定限制数值时，通常溶液就会被弃用。

周期性的弃用会导致：损失已用过溶液中的贵重化学物；消耗用于准备新浴槽及处理用过的溶液试剂的化学物。由于用过的溶液含有所有必要的组分，只要去除过的金属阳离子，则可以继续进一步使用。

除了其它金属阳离子外，所有铬酸盐溶液都含有三价铬阳离子，它们是在镀铬或者阳离子镀铝工艺中由阴极还原形成的：

Cr2O72-+14H++6e-·2Cr3++7H2O

或者是在其它工艺中由六价铬化学还原形成的：

Cr2O72-+3Zn+14H+→3Zn2++2Cr3++7H2O

必须注意，完全去除三价铬对溶液的正常运作是有害的。因此，根据溶液的特殊类型，应将三价铬的浓度维持在一定限度内。因此，需控制三价铬转换为六价铬并去除任何形式的铬酸盐溶液中的其它金属阳离子。另外，显而易见，只有连续再生工艺才能将其所有组分（包括三价铬和其它金属阳离子）的浓度保持在规定限度之内，以维持特定溶液的稳定性。

膜电解原理

膜电解（图1）通过阳离子再氧化三价铬并通过阳离子交换膜转移所有其它的阳离子，这为任何类型铬酸盐溶液的再生提供了一种独特的方法。

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图1：两室再生电池。
1= 再生电池；2=阴极；3=阳离子交换膜；4=阳极。

再生电池由两室组成：含有阳极电解液（例如将再生的溶液）的阳极室和带有辅助溶液（通常是稀释硫酸）的阴极室。可以渗透任何阳离子的阳离子交换膜将阳极室和阴极室分开。阴极电解液中的各种类型阳离子通过膜传输电流：氢离子、三价铬和其它M符号的阳离子（Fe、Zn、Cd、Cu、Al、Na和Ag等）。特定阳离子从阳极电解液转移到阴极电解液的速率vi可以采用以下等式表示：

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其中I为电流，F为Faraday数（法拉第）（26.8Ah），Mi为特定阳离子的分子量，zi为其电荷数，ti为传输数。

特定的金属阳离子的传输数大约与其在阳极电解液中的浓度成正比：

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在此，Ci为特定阳离子的浓度，单位为摩尔/升，k为约等于4的一个系数，考虑了氢离子异常高的移动量。

通过组合等式（3）和（4），人们可以预测，在氢离子浓度更高时（例如在镀铬溶液、腐蚀、褪镀或阳极镀铝溶液中），在给定的Ci下从阳极电解液转移到阴极电解液去除金属阳离子的处理速度比在低浓度氢离子（例如钝化溶液）中的去除速度慢很多。

与转移其它金属阳离子相比，转移三价铬则不必要，因为在再氧化工艺中会损失这些阳离子。幸运的是，可以将阳极电解液中的三价铬浓度永久保持在低位，以最低限度降低这种损失，从而降低其传输数量。周期性生成的工艺从本质上是不能满足这种状态，因为在再生开始前，溶液累积了合理数量的三价铬和其它金属阳离子。在连续再生工艺中，由于连续阳极氧化，可以将三价铬的浓度永久维持在低位，特别是在运行条件对这种工艺有利的情况下（充足的阳极表面面积、使用更活跃的阳极材料，例如氧化铅）。

阴极室内的加工

已经转移到阴极电解液中的阳离子会形成聚积在阴极电解液内的可溶化合物，或者在阴极被还原，从而形成金属沉淀物。铜和银（“黑锌铬”溶液的组分）总是沉淀在阴极，呈海绵状，需定期从其表面去除。锌和镉会以盐的形式聚积到阴极电解液之内，或者形成金属沉淀物，这取决于阴极电解液的pH值和阴极电流密度。

如果转移到阴极电解液内的金属阳离子由于某些原因没有在阴极排放，则最初在阴极电解液中的自由酸将逐渐转换为相应的金属盐。因此，需要将酸定期或持续添加到阴极电解液中。如果没有添加剂或者添加剂不充分，则酸性阴极电解液将在一定时间内被转换为中性甚至碱性，进而出现金属氢氧化物沉淀。

同时，还将观察到该区域的pH值急剧上升与氢氧化物沉淀是相对应的。酸完全转换为盐表明增加电池电阻造成电流大大降低。

如果阳极电解液中含有钠或相似的阳离子，则它们会与其它阳离子一起转移到阴极电解液中。在此情况下，当自由酸被完全转换为盐时，阴极电解液将达到高的pH值。

一些水与阳离子一起被转移到阴极电解液中，因此，通常没有必要稀释阴极电解液防止金属盐沉淀。通过阴极沉淀去除重金属离子之后，可以倾倒过多容量的阴极电解液。

必须注意，锌或镉沉淀物不适合用作电镀槽内的阳极，因为它会受到共沉积铬污染。

经济因素的考虑

去除每千克金属所需的电能单位消耗率（如用千瓦时表示）主要取决于给定溶液中特定离子的传输数量。因此，从镀铬溶液中去除铁将会出现速率相对较低、能耗较高的特征，即使含铁量较高（例如10克/升）。同样，从锌的钝化溶液中去除铁并不经济，因为此类溶液中的铁离子浓度应保持在低于0.5克/升的水平，在此浓度时，去除速率将低得不能接受。

相反，采用低浓度氢离子（pH 1.5至3.5）从钝化溶液中去除锌或镉是一项比较有效的工艺，因为这些金属在阳极电解液中的浓度大约为10克/升（即比相同溶液中铁的限制浓度高20倍）时可以执行操作。

唯一例外的是，通过膜传输对于从铬溶液中清除铁是一项经济的工艺，这是一种配备了三室电池回收槽的闭环镀铬工艺（图2）。

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图2：回收槽——三室电池。
1=回收槽；2=阳极；3=阴离子交换膜；4=阴极；5=阳离子交换膜。

使用安装在回收槽（低产量生产线）内的两半膜电池或者通过回收槽的连续循环冲洗水和分离的三室电池可以实现这种工艺。在此情况下，通过阴离子交换膜将铬酸传输到阳极室并在此加入电镀槽。这种工艺可以在回收槽内维持低浓度铬酸并将不含铁的铬酸返回至电镀槽。

其他再生工艺使用类似的设备：将阴极半电池直接浸入铬溶液槽或是生产线槽连续循环溶液的独立再生电池和再生电池阳极室。

自1993年以来，欧洲和北美的许多电镀车间（超过100家）已经使用上述工艺和设备。

作者简介

Sergey S. Kruglikov博士是俄罗斯莫斯科门捷列夫化工科技大学的一名教授。他是AESF成员，也是在SUR/FIN展会中发表数十篇论文的作者。Kruglikov毕业于门捷列夫化工科技大学，并获得科技博士学位。欲知详情，请访问kruglikov-module.narod.ru或者通过电子邮件：skruglikov@mail.ru联系作者。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (3/30/2010)


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