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深圳市一通达焊接辅料有限公司 (编号 12387) http://www.sz-etong.com
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欧盟指令、PCB行业禁卤禁铅及环境相关物质的管理标准
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摘要:本文综述三个问题:对欧盟颁布的二项环境指令案的理解,欧盟指令禁用六种物质同PCB行业密切相关的禁卤禁铅的相关知识,世界各国就物质使用实施的法律法规涉及的环境相关物质的管理标准。
关键词:欧盟指令;禁卤;禁铅;与环境相关的物质

欧盟颁布二个环境指令及日本、德国、美国、中国制订出台相关的环境法律、法规,对全球相关行业的供应链运作产生着深刻的影响,对全球生产企业、供应商、客户都引起巨大的反应。同样,这些法律法规同我们PCB待业亦息息相关。

欧盟法令禁用的六类物质中有溴阻燃剂和铅这二类同我们有密切关系。另外,PCB行业的客户一份份表格陆续飞来,要求填写环境管理物质保证书、环境关联物质不使用承诺书。有英文的、日文的、中文的,一堆堆从末听过的化学物质展示在我们的面前,搞得人一头雾水,无所适从。

为此,本文综述介绍三个问题,对欧盟发布的二项环境指令的理解,同PCB行业密切相关的禁卤禁铅的相关知识,各国法律法规涉及到的各种环境相关物质的管理标准。

1 对欧盟二个指令的理解

2003.2.欧盟公布了二项环保指令案,即

· WEEE指令:关于报废电气电子设备指令(Waste from Electrical and Electrical Equipment)

· ROHS指令:关于在电气电子设备中禁止使用某些有害物质指令。(Restriction of use of Hazardous substances)

1.1 二个指令的精髓

1) 禁用六种物质:铅、汞镉、六价铬、溴阻燃剂之多溴化联苯(PBB)和多溴化联苯乙醚(PBDE)。
2) 执行生产者责任制:对废弃物要进行处理。

· 堵源头:六种物质在生产电子产品中禁止使用。
· 堵尾部:电子产品对环境有害废弃物要作严格的规范性处理。

1.2 二个指令实施的原则

预警;防范;控制污染源:谁污染,谁负责。

1.3二个指令要达到的目标

1) 在欧盟成员国内,交付、回收自己的4kg电子产品废弃物/人.年。
2) 在欧盟成员国内,所回收的电子产品废弃物,通过处理的再使用率要达到75%以上分解率要达到80%。其它不回收的,全部掩埋。

口号:回收——利用——循环。

1.4 电子产品厂家的义务5条

1) 生产者建立一个回收的体制。
2) 在产品设计中就要考虑,所生产的电子产品能够有75%以上可回收再利用(要求2006.12.31实施)。
3) 产品各种部件有生产厂家的标识。标识内容中包括产品可回收利用部位的标识及说明。
4) 产品可回收的零部件有统一的登记。
5) 需要提供:用于电子电器产品的部件、材料是用什么新材料所替代的料在整机产品的位置、成份、比例;并提供给回收方的回收方法。

1.5 对电子产品设计上的要求——里程碑的意义

为应对二个指令,整机电子产品设计有了新的要求。包括:

1) 绿色化设计要求;
2) 节省能源的要求;
3) 提高产品使用寿命的要求;
4) 构成整机产品的原材料。废弃物回收后;
5) 整机更模块化考虑。

1.6 实施二个指令的时间表

· 2003.2.13,二个指令通过并颁布。可经过处理,易于再生利用和分解的考虑;
· 2004.8.13,欧盟各成员国制定出本国实施二个指令的具体法规。
· 2005.8.13,欧盟成员国开始执行、实施WEEE指令(循环再利用)。
· 2006.7.1,全面正式实施ROHS指令,所规定的六种有害物质将禁止使用。

1.7 各国应对二个指令

在应对二个指令上,各国各地区表现出了差异性。

· 美国:有的洲已开始实施、发布与二个指令内容基本相同的法令,如加洲、德洲。
· 欧洲:在执行二个指令上,各国各地区也有差异。2006年还没有应对措施行动的企业,会受到罚款,关门停产,甚至企业法人会受到法律制裁。
· 日本:2001年就开始颁布并实行电子产品再循环法。
· 中国:

1) 2003.9.29,温家宝总理批示“请发改委同有关部门加快工作进程子产品回收处理体系。”尽早建立我国废旧家电及电
2) 《电子信息产品污染防治管理办法(革案)》完成。(信息产业部 2004.2)
3) 《废弃家电及电子产品污染防治技术政策(革案)》完成。(国家环保局
4) 《废旧家电产品及电子产品回收处理管理条例(革案)》(国务院发改委
5) 《固体废物防治法》。(环保局 2004.9)
6) 《电子废物环境管理条例》。(环保局正在起草,2005年国务院立项)
7) 2005年,中国《电子信息产品污染防治管理办法》中的:“电子信息产品进入市场需要标注有毒有害材料成分,安全使用的期限及是否可回收的标志”规定将开始实施。
8)2006.7.1欧盟ROHS指令的六种有害物质禁止使用实施,中国也同期生效(见《电子信息产品污染防治管理办法》)。

1.8 “电子信息产品污染防治管理办法”核心内容有四条

1) 电子信息产品的设计和生产需要采用环保和便于再生利用的方案。
2) 六种有毒有害物质,限期禁止或限制使用,时间期限同欧盟同步。
3) 今后产品进入市场需要标注有害有毒材料成份,安全使用期限,是否可回收的标志。
4) 生产者应承担产品在废弃时的回收,处理和再利用的责任。

1.9 二个指令对PCB行业的影响

1) 热风整平(Pb—Sn)2006.7判死刑。
2) PCB基材改为无卤阻燃剂。
3) 无铅新工艺,上哪些?
4) 生产的PCB不得含有禁用的物质。
5) 生产企业要考虑:产品回收、报废、影响:

· 同企业生存发展息息相关;
· 深刻影响着全球供应链的运作循环使用的社会责任。
· 全球生产企业、供应商、客户都会引起巨大反应。

2、PCB行业禁卤

2.1 何为无卤基材?

JPCA-ES-01-2003标准,日本人的定义:氯(C1)、溴(Br)含量分别小于0.09%Wt(重量比)的覆铜板,定义为无卤型覆铜板。(同时,Cl+Br总量≤0.15%)

2.2 为何禁卤?

· 卤素,指化学无素周期表中的卤族元素,包括氟(F),氯(C1),溴(Br),碘(1)。

· PBB,中文名称叫多溴化联苯或聚溴二联苯,分子式C12H10Brx(X=1-10) ;主要指定用途是用作阻燃材料。

· PBDE或PBBE,中文名称多溴化二苯醚,聚溴二苯醚,聚溴二苯基氧化物,聚溴化二苯醚,分子式C12H10Brx0 (X=1-10) ;主要指定用途是阻燃材料。

· PBB和PBDE的阻燃材料,废弃着燃烧时,会放出二恶英(dioxides,戴奥辛TCDD,二氧环环已烷,二氧芑类),苯呋喃(Benzfuran)等,发烟量大,气味难闻,高毒性,致癌,摄入后无法排出:不环保,影响人体健康。

因此,欧盟法令规定所有物体中禁止使用PBB和PBDE。

(注:据资料介绍,PBB在印制板基材行业早巳停用,PBDE仅有少量用在纸基PCB中 热塑性塑料中。)

2.3 除PBB和PBDE外的溴阻燃剂

尚未有任何法律法规加以规定,不得使用除PBB和PBDE外的溴阻燃材料。

目前,常用的FR4、CEM3印制板基材属94V-0级,阻燃剂多使用澳化环氧树脂,如四溴双酚A,4-4’—异丙基(2.6,二溴苯酚),六溴环十二烷,三溴苯酚等,其含量约为8—20%,其成本低、高效、性能价格比高,与环氧树脂兼容。这类覆铜板仍然可以使用。但这类基材不是无卤基材,有人也叫作含溴覆铜板。法律上没有禁用这类阻燃剂。

四溴双酚A(TBBA)分子式:

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但是,含溴型覆铜板仍然还是有危害的:燃烧或电器失火时,放出大量腐蚀性有害气体(溴化氢),发烟量大:印制板在热风整平和元器件焊接时,板材受高温(>200℃)也会释放出微量溴化氢;是否会发生二恶英致癌物,尚在评估中。

因此,不少跨国大公司在积极推动完全废止除PBB和PBDE外的所有含溴阻燃材料,就是说,覆铜板的阻燃剂应当是无卤素的。

(注意:如上述,四溴双酚A(TBBA)目前不在禁止之列,而四溴双酚A—双—(2.1,一二溴丙醚)属有机溴化合物,禁止使用)。

2.4 无卤基材的推动力

1) 法律法规(WEEE,ROHS)

· 发现二恶英

1982年,瑞士发现在含卤化合物不完全燃烧时(S10-630℃)存在二恶英。
1985年,德国、荷兰相继在含卤化合物材料燃烧时检测烟尘中含有二恶英。
20世纪90年代,日本厚生省在焚炉废气中发现二恶英。
1999年,德国一家电器商店火灾,在现场废弃物中发现二恶英。
2000年,日本京都环保中心研究成果:电视机外PCB中发现有高浓度的卤素二恶英。

· 二恶英毒性
据报导,二恶英是目前已知化学物中毒性最大的。同等重量二恶英比氰化物毒性大约100倍。
· 美国环保局对二恶英评价(1995):致癌,生殖毒性,内分泌毒性,免疫抑制作用,可能造成男性雌性化。
· 据报导,越南、比利时等国发现畸形小孩,污染物事件同二恶英有关。

为此,欧盟制定法令,卤素阻燃剂(PBB,多溴化联苯,PBDE,多溴二苯醚)禁止使用。

2) 市场竞争和市场行动

· 1995,东芝推出无卤型CE M—3覆铜板。
· 1997,住友日立化成、松下电子相继推出FRl无卤板材。
· 1998,东芝无卤FR4量产。
· 各大公司JVC、Sony、FUJITSU、Canon、Ericsson、Motorola、日立、NEC……接连二三宣布2003-2004年间全面采用无卤型材料制造电子电气产品。
· 1999,瑞典政府管理开发厅终止购入含卤计算机。

3) 公司形象

使用无卤基材制造电子产品的公司,形象、知名度、销量全面大增,产品升价。

4) 电子垃圾

每年废弃几百万、几千万几亿台(部)电脑、手机、电视、洗衣机、VCD、音响……,污染土壤、水源、空气、环境。

2.5替代卤素阻燃剂

1) 替代要求

· 无卤
· 阻燃(94V-0)
· 满足PCB其它性能(加工性,Dk,吸水,绝缘,Tg,机械,抗剥……等性能)

2) 替代途径:

· 含磷(P)环氧树脂:如含磷有菲型的化合物,磷酸酯类;磷氧化合物TAPO;三聚氯化磷腈化合物环氧树脂。
· 含磷树脂在燃烧时,受热分解生成偏聚磷酸,具极强脱水性,使高分子树脂表面形成炭化膜。
这层膜隔绝了树脂燃烧表面与空气接触,使火熄灭,达到阻燃。——凝聚阻燃。
· 含氮化合物或含氮的高分子树脂,燃烧中产生不燃性气体,协助树脂体系阻燃。——气相阻燃。
· 吸热效应:覆盖效应;转移效应;捣乱制效应。——捕捉自由基。

2.6 无卤基材趋势

· 1999,全球无卤基材占总覆铜板比例为3%
· 2005,提高到50%;
· 2008,提高到80%。

2.7 环保型基材的概念

1) 能在生产、加工、应用过程中不产生对人体和环境有害的物质。
2) 在废弃处理(回收、掩埋、燃烧)过程中不产生对人体和环境有害的物质。
3) 节能,可回收。
4) 不含卤素、锑、红磷。不含铅、汞、铬等重金属。燃烧性94V-0,94V-1。燃烧时烟量少、气味少、无剧毒气体、不残留有毒成份。

2.8 无卤基材标准

1) IPC-4101A 刚性及多层印制板用基材规范。

IPC-4101A/92 Tg110-150℃P。
IPC-4101A/93 Tg110-150℃ATH。
IPC-410lA/94 Tgl50-200℃P。
IPC- 410lA/95Tgl50-200℃ATH。

2) JPCA。

1999.11-2000.9,公布6种无卤基材行业标准

· JPCA-ES-01-1999,无卤型覆铜板试验方法;
· JPCA-ES-02-2000,无卤型FR-1;
· JPCA-ES-03-2000,无卤型CEM-3;
· JPCA-ES-04-2000,无卤型FR4;
· JPCA-ES-05 2000,无卤型FR-4芯板;
· JPCA ES-06-000,无卤型多层板粘结片。

3) 1EC(国际电工委员会)2003.11公布无卤型FR4标准。

· IEC61249-2-21,Tgl20~Cmin CCL;
· IEC91249-4-11,Tgl20~Cmin Prepreg
· IEC61249—2-22,Tgl50~Cmin CCL;
· IEC91249-4-12,Tgl50~Cmin Prepreg
· IEC61189-2C21,卤素含量检测方法。

2.9 无卤基材应用

1) 特点(同FR4比较)

· 吸水率低一点(N.P作用)
· Tg高一点;
· Dk略小点;
· 作阻抗PCB更合适;
· 价钱贵。

2) 加工成PCB时,注意调整

· 钻孔参数;
· 图形底片缩放;
· 层压参数;
· 阻焊工艺、返工;
· Desmear.PTH;
· 使用前或开料后烘板。

3) 应用到的产品

电脑、手机、通信设备 医疗仪器、仪表、摄像机、平面液体湿示器、电子游戏机。数码相机、数码摄像机。

4) 无卤型FR-4板材

· 生益 S1155/S0155;
· Polyclad PCL—FR-226/240
· Isola
· Hitachi chemical.MCL—BE 67GC(H)
· 松下电工,GX系列
· 合正
· Nan Ya
· Grace (宏仁)

等等,各大型、著名的覆铜板企业都在研发/推出无卤覆铜板基板。

3. PCB行业禁铅

3.1 无铅化范围

· 焊锡中的铅。
· 元件、半导体引脚涂覆层的铅。
· 印制板上金属化孔和焊盘上的铅。
· 相关物质中所含稳定剂的铅(氯化树脂,导线/电源线绝缘外层涂料/染料,玻璃粘结材料等)。

3.2 PCB的铅

热风整平(Hot Air Levelling),俗称喷锡,在PCB大量使用。

铅锡合金,Pb:Sn-37:63,最低共熔点183℃。常用Pb:Sn-40:60,共熔点190℃。

按欧盟ROHS法令,2006.7.1,铅必须禁用。

3.3 何为无铅?

目前全球对无铅的定义尚未统一。

欧盟称物质中铅含量<0.1%为无铅,日本<0.1%,美国<0.2%称之为无铅。

只要不是故意在焊料中加铅就应称是无铅。

3.4 无铅焊料

1) 高温焊料:锡—银系列(Sn-Ag),锡—铜系列(Sn—Cu);
2) 中温焊料:锡—锌系列(Sn-Zn):
3) 低温的焊料:锡—铋系列(Sn-Bi)
4) 欧、美、日三方共同认为最具可行性的配方:锡银铜系列(Sn-Ag-Cu)

· 美国NEMI推荐:熔焊95.9 Sn-3.9Ag—0.6Cu波峰焊99.3Sn-0.7Cu。

(NEMI——美国电气制造商协会)

· 欧盟Brite-Euram推荐:波焊/熔焊95.5Sn
· 日本JIEDA推荐:96.5Sn—3.0 Ag—0.5 Cu。

(JIEDA——日本电子工业发展协会)

(日本在回流焊、波峰焊用的无铅焊料中,96.5Sn—3.0 Ag-0.5 Cu占80%,其余为Sn-Ag,Sn-Zn,Sn-Cu系列)

三相合金共熔温度约217℃,比Pb-Sn合金最低共熔点183℃高34℃,锡铜银铜三相共溶合金据说是各种烂苹果中稍好的一个,成为欧美日三方最关注的宠儿。全球电子界公认的最佳无铅焊料。

如果使用二相合金(99.3Sn 0.7Cu),共熔点为227℃,比三相合金共熔温度217℃高10度。

3.5 为什么无铅焊料中要加点铜?

· 减少焊点中铜份的继续增加。
· 降低焊料熔点。
· 改善沾锡性。
无铅焊料的中铜的比例占0.5-0.7%)

3.6 目前无铅化的障碍

· 无铅化波峰焊的焊槽中的锡所引起的侵蚀。(对锡槽搅拌槽)
· 无铅化镀锡元件的须毛,呈现脆点状、针状、螺旋状。
· 无铅焊接后,焊点出现空洞。
· 存在着难以提高耐热性的元件。

对策:低熔点无铅焊锡的开发与实用。
Sn-Zn系:Sn-8Zn 3Bi,Sn-9ZN。
Sn-In系:Sn-81n-3.5Ag-O.5Bi;Sn-41n-3Ag-0.5Bi。

3.7 日本的无铅化进程

· 部件:各种插脚元件的无铅化(2001-2003);达成各种元件的无铅化(2004末)。
· 机器:开始投入无铅焊锡:2002-2003;结束无铅化进程:2005年末。
· 先导企业,依此提前一年执行:后续企业,推迟二年执行。

3.8 为何禁铅?

· 毒性,不环保。
· 对人体有害:智力下降,失眠,恶梦,乏力
· 典型有害影响:贫血,中枢神经系统紊乱。

3.9 欧盟同意用铅的特例

· 腹胀痛,头痛,食欲不振。
· IBM的C4式Flip chip(倒装芯片)高铅量凸块(95Pb/5Sn)。
· 某些重要系统产品如Servers,storage systems等,铅锡焊料可适用到2010年。
· 网络架构管理系统,或电传通讯等大系统所用有铅焊料,可适用到2010年。
· 监控仪器和医疗仪器等,则不在RPHS管辖范围以内。

3.10 PCB的无铅化

· 化学Ni/Au,电镀Ni/Au。
· OSP(有机助焊保护剂)。
· 沉Sn。
· 沉Ag。
· 热风整平锡

学者评论:手机上的PCB多用化镍沉金。日本客户多喜欢用OSP,欧美有的客户喜欢Ag,有的喜欢Sn。估计未来便宜又实用的可能只剩下OSP、Sn。

3.11 小结

1) 欧盟“无铅”立法行动后,对全球电子业界带来相当大的冲击、变化。

* 焊料变。
* 热风整平Pb-Sn,工艺,设备灭亡,淘汰。
* 焊接工艺要变。
* PCB行业新表面涂覆工艺,快上,稳定。
* 焊接设备要变。
* 助焊剂要变。
* 焊接可靠性,标准:重新检讨。
* 装配厂重新适应新物料、工艺、设备。

2) 预测未来,焊料会简化为Sn Ag Cu三相合金,熔点约217~C,这类焊料会成为主流焊料。

3) 预测未来,二三年后,PCB表面涂覆。

· OSP。
· 沉Sn.
· 沉Ag,Ni/Au。

3.12 无卤无铅对策措施及要解决的相应问题。

1) 无卤无铅物料编码,同有卤有铅的物料区分开。
2) 成品仓要区分为有铅无铅,有卤无卤。涉及到方法、文件、行动。
3) 成品仓、零件仓、物料仓中含铅的产品(如PCB),零备件销毁时间、方法不再发给客户,内部亦不再使用。
4) 同一料号的PCB或部件,有卤与无卤,有铅与无铅都有保存,如何区分和处理,何时开始。
5) 怎样证明本企业生产的产品是完全无铅无卤产品?如何证明本企业没有使用与环境有关的禁用物质?本企业是一个环保型的遵守环境法律法规的合格供应商?
6) PCB转为无卤无铅后,制造成本发生的变化,并制订出降低成本的时间表。
7) 确认何时不再采购Pb-Sn焊料(条),有卤基材,含铅的设备、器材、仪表和物料。
8) 确认何时在生产PCB、采购物料和设备、设备维修保养环节,不再使用有卤、含铅产品。
9) 无卤无铅PCB的UL认证
10) 接受客户对本企业与环境有关的物质的各种调查。等等。
11) 如何要求PCB企业的供应商不再向本企业提供无卤无铅的物料。

4. 环境相关物质的管理标准

4.1 目的

· 阐明电子电气产品的部件和设备的环境相关物质中,已禁用和完全废止的物质。
· 改进产品的环境质量。
· 可回收的部件便于统一登记、标识。

4.2 禁用和完全废止的物质

世界各国就物质使用实施的法律法规,涉及以下几个方面。(欧盟、日本、美国、德国的相关法律法规)

1) 禁用物质

· 镉和镉化合物。
· 多溴联苯(PBB)类和多溴二苯醚(PBDE)类
· 氯化石腊。
· 多氯联苯(PCB)类。
· 多氯化萘类。
· 有机锡化合物(三丁基锡类或三苯基锡类)。
· 石棉
· 含氮化合物(分解后不得产生氯苯胺、四氯甲苯胺、邻甲苯胺等类型)。

2) 完全废止的物质

· 铅及铅化合物
· 汞及汞化合物。
· 聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯混合物,PVC和PVC混合物。
· 六价铬化合物。

3) 管制其释放的物质(德国法律)

· 甲醛(在所有木制材料和各种木制品中, 日本某些公司的标准为释放浓度0.1ppm/l0m3)

4) 不得使用的物质

· 损耗臭氧层的物质:CFC(氯氟烃),HCFC(氢氯氟烃),三氯乙烷,四氯化碳。
· 有机氯化物溶剂:三氯乙烷,二氯乙烷,二氯乙烯,氯仿,四氯乙烯,·三氯乙烯等。

4.3 有害物质典型的有害影响

· 镉及镉化合物:镉中毒(痛痛病)、肺气肿、肾失调。
· 多溴联苯(PBB),多溴二苯醚(PBDE) ;燃烧时释放二恶英。
· 甲醛:呼吸系统失调,感官系统紊乱,全身失调。
· 氯化石腊:燃烧时可能释放二恶英。
· 多氯联苯(PCB):皮肤失调,肝功能失调。
· 多氯化苯:皮肤失调,肝功能失调。
· 石棉:石棉沉滞症,肺癌。
· 有机锡化合物:肝功能失调,脑紊乱。
· 铅及其化合物:贫血、中枢神经系统紊乱等
· 汞及其化合物:神经紊乱。
· 六价铬化物:铬溃疡(慢性)、肺癌和过敏性皮炎。
· 聚氯乙烯(PVC)和PVC化合物:燃烧时可能释放二恶英。
· 除PBB和PBDE外的溴有机化合物(阻燃材料):燃烧时可能释放二哑英。(这类物质包括:溴双酚A,四溴乙烷,六溴苯,三溴苯酚等,这些物质的使用不受任何法律管制。)
· 破坏臭氧层的物质:氯氟化碳(CFC),三氯乙烷等,典型有害影响是破坏臭氧层。
· 氯有机溶剂:损耗臭氧层。

4.4 环境管理相关物质(中英文)及允许极限

这里收集到的环境管理相关物质近80种,其允许极限在不同国家的法律中稍有不同出的相关物质仅供参考。这些物质在填写和回答国内外客户的问卷中都会涉及到。

1) 重金属含量(Heavy Metals)

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* PHILIPS公司根据欧盟法律制定的规定。

注:(1) 电池中的汞,美国允许极限25mg。
(2) 电池中的三种有毒元素(汞、镉、铅),欧洲允许极限:钮扣电池铅(Pb)0.4%,镉(Ca0.025%,汞(Hg)2%。美国:Pb0. 4%,Ca0.025%,Hg0.0005%。
(3)包装材料中四种有毒元素(镉、铅、汞和六价铬),iOOPPM。
(4)金属中的镍含量0.05%;金属中镍释放0.5mg/cm’/周。

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