欧盟指令、PCB行业禁卤禁铅及环境相关物质的管理标准

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JPCA-ES-01-2003标准，日本人的定义：氯(C1)、溴(Br)含量分别小于0.09％Wt(重量比)的覆铜板，定义为无卤型覆铜板。(同时，Cl+Br总量≤0.15％) 2.2 为何禁卤? · 卤素，指化学无素周期表中的卤族元素，包括氟(F)，氯(C1)，溴(Br)，碘(1)。 · PBB，中文名称叫多溴化联苯或聚溴二联苯，分子式C12H10Brx(X=1-10) ；主要指定用途是用作阻燃材料。 · PBDE或PBBE，中文名称多溴化二苯醚，聚溴二苯醚，聚溴二苯基氧化物，聚溴化二苯醚，分子式C12H10Brx0 (X=1-10) ；主要指定用途是阻燃材料。 · PBB和PBDE的阻燃材料，废弃着燃烧时，会放出二恶英(dioxides，戴奥辛TCDD，二氧环环已烷，二氧芑类)，苯呋喃(Benzfuran)等，发烟量大，气味难闻，高毒性，致癌，摄入后无法排出：不环保，影响人体健康。 因此，欧盟法令规定所有物体中禁止使用PBB和PBDE。 (注：据资料介绍，PBB在印制板基材行业早巳停用，PBDE仅有少量用在纸基PCB中 热塑性塑料中。) 2.3 除PBB和PBDE外的溴阻燃剂 尚未有任何法律法规加以规定，不得使用除PBB和PBDE外的溴阻燃材料。 目前，常用的FR4、CEM3印制板基材属94V-0级，阻燃剂多使用澳化环氧树脂，如四溴双酚A，4-4’—异丙基(2．6，二溴苯酚)，六溴环十二烷，三溴苯酚等，其含量约为8—20％，其成本低、高效、性能价格比高，与环氧树脂兼容。这类覆铜板仍然可以使用。但这类基材不是无卤基材，有人也叫作含溴覆铜板。法律上没有禁用这类阻燃剂。 四溴双酚A(TBBA)分子式： 但是，含溴型覆铜板仍然还是有危害的：燃烧或电器失火时，放出大量腐蚀性有害气体(溴化氢)，发烟量大：印制板在热风整平和元器件焊接时，板材受高温(>200℃)也会释放出微量溴化氢；是否会发生二恶英致癌物，尚在评估中。 因此，不少跨国大公司在积极推动完全废止除PBB和PBDE外的所有含溴阻燃材料，就是说，覆铜板的阻燃剂应当是无卤素的。 (注意：如上述，四溴双酚A(TBBA)目前不在禁止之列,而四溴双酚A—双—(2．1，一二溴丙醚)属有机溴化合物，禁止使用)。 2.4 无卤基材的推动力 1) 法律法规(WEEE，ROHS) · 发现二恶英 1982年，瑞士发现在含卤化合物不完全燃烧时(S10-630℃)存在二恶英。 1985年，德国、荷兰相继在含卤化合物材料燃烧时检测烟尘中含有二恶英。 20世纪90年代，日本厚生省在焚炉废气中发现二恶英。 1999年，德国一家电器商店火灾，在现场废弃物中发现二恶英。 2000年，日本京都环保中心研究成果：电视机外PCB中发现有高浓度的卤素二恶英。 · 二恶英毒性 据报导，二恶英是目前已知化学物中毒性最大的。同等重量二恶英比氰化物毒性大约100倍。 · 美国环保局对二恶英评价(1995)：致癌，生殖毒性，内分泌毒性，免疫抑制作用，可能造成男性雌性化。 · 据报导，越南、比利时等国发现畸形小孩，污染物事件同二恶英有关。 为此，欧盟制定法令，卤素阻燃剂(PBB，多溴化联苯，PBDE，多溴二苯醚)禁止使用。 2) 市场竞争和市场行动 · 1995，东芝推出无卤型CE M—3覆铜板。 · 1997，住友日立化成、松下电子相继推出FRl无卤板材。 · 1998，东芝无卤FR4量产。 · 各大公司JVC、Sony、FUJITSU、Canon、Ericsson、Motorola、日立、NEC……接连二三宣布2003-2004年间全面采用无卤型材料制造电子电气产品。 · 1999，瑞典政府管理开发厅终止购入含卤计算机。 3) 公司形象 使用无卤基材制造电子产品的公司，形象、知名度、销量全面大增，产品升价。 4) 电子垃圾 每年废弃几百万、几千万几亿台(部)电脑、手机、电视、洗衣机、VCD、音响……，污染土壤、水源、空气、环境。 2.5替代卤素阻燃剂 1) 替代要求 · 无卤 · 阻燃(94V-0) · 满足PCB其它性能(加工性，Dk，吸水，绝缘，Tg，机械，抗剥……等性能) 2) 替代途径： · 含磷(P)环氧树脂：如含磷有菲型的化合物，磷酸酯类；磷氧化合物TAPO；三聚氯化磷腈化合物环氧树脂。 · 含磷树脂在燃烧时，受热分解生成偏聚磷酸，具极强脱水性，使高分子树脂表面形成炭化膜。 这层膜隔绝了树脂燃烧表面与空气接触，使火熄灭，达到阻燃。——凝聚阻燃。 · 含氮化合物或含氮的高分子树脂，燃烧中产生不燃性气体，协助树脂体系阻燃。——气相阻燃。 · 吸热效应：覆盖效应；转移效应；捣乱制效应。——捕捉自由基。 2.6 无卤基材趋势 · 1999，全球无卤基材占总覆铜板比例为3％ · 2005，提高到50％； · 2008，提高到80％。 2.7 环保型基材的概念 1) 能在生产、加工、应用过程中不产生对人体和环境有害的物质。 2) 在废弃处理(回收、掩埋、燃烧)过程中不产生对人体和环境有害的物质。 3) 节能，可回收。 4) 不含卤素、锑、红磷。不含铅、汞、铬等重金属。燃烧性94V-0，94V-1。燃烧时烟量少、气味少、无剧毒气体、不残留有毒成份。 2.8 无卤基材标准 1) IPC-4101A 刚性及多层印制板用基材规范。 IPC-4101A／92 Tg110-150℃P。 IPC-4101A／93 Tg110-150℃ATH。 IPC-410lA／94 Tgl50-200℃P。 IPC- 410lA／95Tgl50-200℃ATH。 2) JPCA。 1999．11-2000．9，公布6种无卤基材行业标准 · JPCA-ES-01-1999，无卤型覆铜板试验方法； · JPCA-ES-02-2000，无卤型FR-1； · JPCA-ES-03-2000，无卤型CEM-3； · JPCA-ES-04-2000，无卤型FR4； · JPCA-ES-05 2000，无卤型FR-4芯板； · JPCA ES-06-000，无卤型多层板粘结片。 3) 1EC(国际电工委员会)2003.11公布无卤型FR4标准。 · IEC61249-2-21，Tgl20~Cmin CCL； · IEC91249-4-11，Tgl20~Cmin Prepreg · IEC61249—2-22，Tgl50~Cmin CCL； · IEC91249-4-12，Tgl50~Cmin Prepreg · IEC61189-2C21，卤素含量检测方法。 2.9 无卤基材应用 1) 特点(同FR4比较) · 吸水率低一点(N．P作用) · Tg高一点； · Dk略小点； · 作阻抗PCB更合适； · 价钱贵。 2) 加工成PCB时，注意调整 · 钻孔参数； · 图形底片缩放； · 层压参数； · 阻焊工艺、返工； · Desmear．PTH； · 使用前或开料后烘板。 3) 应用到的产品 电脑、手机、通信设备 医疗仪器、仪表、摄像机、平面液体湿示器、电子游戏机。数码相机、数码摄像机。 4) 无卤型FR-4板材 · 生益 S1155／S0155； · Polyclad PCL—FR-226／240 · Isola · Hitachi chemical．MCL—BE 67GC(H) · 松下电工，GX系列 · 合正 · Nan Ya · Grace (宏仁) 等等，各大型、著名的覆铜板企业都在研发／推出无卤覆铜板基板。 3. PCB行业禁铅 3.1 无铅化范围 · 焊锡中的铅。 · 元件、半导体引脚涂覆层的铅。 · 印制板上金属化孔和焊盘上的铅。 · 相关物质中所含稳定剂的铅(氯化树脂，导线／电源线绝缘外层涂料／染料，玻璃粘结材料等)。 3.2 PCB的铅 热风整平(Hot Air Levelling)，俗称喷锡，在PCB大量使用。 铅锡合金，Pb:Sn-37:63，最低共熔点183℃。常用Pb:Sn-40:60，共熔点190℃。 按欧盟ROHS法令，2006.7.1，铅必须禁用。 3.3 何为无铅? 目前全球对无铅的定义尚未统一。 欧盟称物质中铅含量<0.1％为无铅，日本<0.1％，美国<0.2％称之为无铅。 只要不是故意在焊料中加铅就应称是无铅。 3.4 无铅焊料 1) 高温焊料：锡—银系列(Sn-Ag)，锡—铜系列(Sn—Cu)； 2) 中温焊料：锡—锌系列(Sn-Zn)： 3) 低温的焊料：锡—铋系列(Sn-Bi) 4) 欧、美、日三方共同认为最具可行性的配方：锡银铜系列(Sn-Ag-Cu) · 美国NEMI推荐：熔焊95.9 Sn-3．9Ag—0.6Cu波峰焊99.3Sn-0.7Cu。 (NEMI——美国电气制造商协会) · 欧盟Brite-Euram推荐：波焊／熔焊95．5Sn · 日本JIEDA推荐：96.5Sn—3.0 Ag—0.5 Cu。 (JIEDA——日本电子工业发展协会) (日本在回流焊、波峰焊用的无铅焊料中，96.5Sn—3.0 Ag-0.5 Cu占80％，其余为Sn-Ag，Sn-Zn，Sn-Cu系列) 三相合金共熔温度约217℃，比Pb-Sn合金最低共熔点183℃高34℃，锡铜银铜三相共溶合金据说是各种烂苹果中稍好的一个，成为欧美日三方最关注的宠儿。全球电子界公认的最佳无铅焊料。 如果使用二相合金(99.3Sn 0.7Cu)，共熔点为227℃，比三相合金共熔温度217℃高10度。 3.5 为什么无铅焊料中要加点铜? · 减少焊点中铜份的继续增加。 · 降低焊料熔点。 · 改善沾锡性。 无铅焊料的中铜的比例占0.5-0.7％) 3.6 目前无铅化的障碍 · 无铅化波峰焊的焊槽中的锡所引起的侵蚀。(对锡槽搅拌槽) · 无铅化镀锡元件的须毛，呈现脆点状、针状、螺旋状。 · 无铅焊接后，焊点出现空洞。 · 存在着难以提高耐热性的元件。 对策：低熔点无铅焊锡的开发与实用。 Sn-Zn系：Sn-8Zn 3Bi，Sn-9ZN。 Sn-In系：Sn-81n-3.5Ag-O.5Bi；Sn-41n-3Ag-0.5Bi。 3.7 日本的无铅化进程 · 部件：各种插脚元件的无铅化(2001-2003)；达成各种元件的无铅化(2004末)。 · 机器：开始投入无铅焊锡：2002-2003；结束无铅化进程：2005年末。 · 先导企业，依此提前一年执行：后续企业，推迟二年执行。 3.8 为何禁铅? · 毒性，不环保。 · 对人体有害：智力下降，失眠，恶梦，乏力 · 典型有害影响：贫血，中枢神经系统紊乱。 3.9 欧盟同意用铅的特例 · 腹胀痛，头痛，食欲不振。 · IBM的C4式Flip chip(倒装芯片)高铅量凸块(95Pb／5Sn)。 · 某些重要系统产品如Servers，storage systems等，铅锡焊料可适用到2010年。 · 网络架构管理系统，或电传通讯等大系统所用有铅焊料，可适用到2010年。 · 监控仪器和医疗仪器等，则不在RPHS管辖范围以内。 3.10 PCB的无铅化 · 化学Ni／Au，电镀Ni／Au。 · OSP(有机助焊保护剂)。 · 沉Sn。 · 沉Ag。 · 热风整平锡 学者评论：手机上的PCB多用化镍沉金。日本客户多喜欢用OSP，欧美有的客户喜欢Ag，有的喜欢Sn。估计未来便宜又实用的可能只剩下OSP、Sn。 3.11 小结 1) 欧盟“无铅”立法行动后，对全球电子业界带来相当大的冲击、变化。 * 焊料变。 * 热风整平Pb-Sn，工艺，设备灭亡，淘汰。 * 焊接工艺要变。 * PCB行业新表面涂覆工艺，快上，稳定。 * 焊接设备要变。 * 助焊剂要变。 * 焊接可靠性，标准：重新检讨。 * 装配厂重新适应新物料、工艺、设备。 2) 预测未来，焊料会简化为Sn Ag Cu三相合金，熔点约217~C，这类焊料会成为主流焊料。 3) 预测未来，二三年后，PCB表面涂覆。 · OSP。 · 沉Sn． · 沉Ag，Ni／Au。 3.12 无卤无铅对策措施及要解决的相应问题。 1) 无卤无铅物料编码，同有卤有铅的物料区分开。 2) 成品仓要区分为有铅无铅，有卤无卤。涉及到方法、文件、行动。 3) 成品仓、零件仓、物料仓中含铅的产品(如PCB)，零备件销毁时间、方法不再发给客户，内部亦不再使用。 4) 同一料号的PCB或部件，有卤与无卤，有铅与无铅都有保存，如何区分和处理，何时开始。 5) 怎样证明本企业生产的产品是完全无铅无卤产品?如何证明本企业没有使用与环境有关的禁用物质?本企业是一个环保型的遵守环境法律法规的合格供应商? 6) PCB转为无卤无铅后，制造成本发生的变化，并制订出降低成本的时间表。 7) 确认何时不再采购Pb-Sn焊料(条)，有卤基材，含铅的设备、器材、仪表和物料。 8) 确认何时在生产PCB、采购物料和设备、设备维修保养环节，不再使用有卤、含铅产品。 9) 无卤无铅PCB的UL认证。 10) 接受客户对本企业与环境有关的物质的各种调查。等等。 11) 如何要求PCB企业的供应商不再向本企业提供无卤无铅的物料。 4. 环境相关物质的管理标准 4.1 目的 · 阐明电子电气产品的部件和设备的环境相关物质中，已禁用和完全废止的物质。 · 改进产品的环境质量。 · 可回收的部件便于统一登记、标识。 4.2 禁用和完全废止的物质 世界各国就物质使用实施的法律法规，涉及以下几个方面。(欧盟、日本、美国、德国的相关法律法规) 1) 禁用物质 · 镉和镉化合物。 · 多溴联苯(PBB)类和多溴二苯醚(PBDE)类 · 氯化石腊。 · 多氯联苯(PCB)类。 · 多氯化萘类。 · 有机锡化合物(三丁基锡类或三苯基锡类)。 · 石棉 · 含氮化合物(分解后不得产生氯苯胺、四氯甲苯胺、邻甲苯胺等类型)。 2) 完全废止的物质 · 铅及铅化合物 · 汞及汞化合物。 · 聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯混合物，PVC和PVC混合物。 · 六价铬化合物。 3) 管制其释放的物质(德国法律) · 甲醛(在所有木制材料和各种木制品中， 日本某些公司的标准为释放浓度0.1ppm／l0m3) 4) 不得使用的物质 · 损耗臭氧层的物质：CFC(氯氟烃)，HCFC(氢氯氟烃)，三氯乙烷，四氯化碳。 · 有机氯化物溶剂：三氯乙烷，二氯乙烷，二氯乙烯，氯仿，四氯乙烯，·三氯乙烯等。 4.3 有害物质典型的有害影响 · 镉及镉化合物：镉中毒(痛痛病)、肺气肿、肾失调。 · 多溴联苯(PBB)，多溴二苯醚(PBDE) ；燃烧时释放二恶英。 · 甲醛：呼吸系统失调，感官系统紊乱，全身失调。 · 氯化石腊：燃烧时可能释放二恶英。 · 多氯联苯(PCB)：皮肤失调，肝功能失调。 · 多氯化苯：皮肤失调，肝功能失调。 · 石棉：石棉沉滞症，肺癌。 · 有机锡化合物：肝功能失调，脑紊乱。 · 铅及其化合物：贫血、中枢神经系统紊乱等 · 汞及其化合物：神经紊乱。 · 六价铬化物：铬溃疡(慢性)、肺癌和过敏性皮炎。 · 聚氯乙烯(PVC)和PVC化合物：燃烧时可能释放二恶英。 · 除PBB和PBDE外的溴有机化合物(阻燃材料)：燃烧时可能释放二哑英。(这类物质包括：溴双酚A，四溴乙烷，六溴苯，三溴苯酚等，这些物质的使用不受任何法律管制。) · 破坏臭氧层的物质：氯氟化碳(CFC)，三氯乙烷等，典型有害影响是破坏臭氧层。 · 氯有机溶剂：损耗臭氧层。 4.4 环境管理相关物质(中英文)及允许极限 这里收集到的环境管理相关物质近80种，其允许极限在不同国家的法律中稍有不同出的相关物质仅供参考。这些物质在填写和回答国内外客户的问卷中都会涉及到。 1) 重金属含量(Heavy Metals) * PHILIPS公司根据欧盟法律制定的规定。 注：(1) 电池中的汞，美国允许极限25mg。 (2) 电池中的三种有毒元素(汞、镉、铅)，欧洲允许极限：钮扣电池铅(Pb)0.4％，镉(Ca0.025％，汞(Hg)2％。美国：Pb0. 4％，Ca0.025％，Hg0.0005％。 (3)包装材料中四种有毒元素(镉、铅、汞和六价铬)，iOOPPM。 (4)金属中的镍含量0．05％；金属中镍释放0．5mg／cm’／周。 2) 卤素阻燃齐Ij(HalOgen Five Retardants)转载请注明出自六西格玛品质论坛 http://bbs.6sq.net/,本贴地址:http://bbs.6sq.net/viewthread.php?tid=158819

文章内容仅供参考 (投稿) (2/17/2009)