阀控式密封铅酸蓄电池的密封反应效率及其影响因素

作者：上海群蓝太阳能能源 朱磊

欢迎访问e展厅 展厅 9 电池/开关电源展厅 电池, 碱性电池, 锂离子电池, 纽扣电池, 太阳能电池, ... 1 前言 阀控式密封铅酸蓄电池(以下简称阀控电池)由于具有不漏液、自放电小，免维护等优点，被广泛应用于UPS电源、邮电、铁路机车，电站等领域。阀控电池之所以能免维护，是由于充电时产生的氧气在电池内部可以被“再化合”。 I／2O2+Pb→PbO (1) PbO+H2SO4→PbSO4+H2O (2) PbSO4＋H+＋2e→Pb＋HSO4- (3) 氧气与铅的反应就等于使负极放电，去极化，所以也不会产生气体氢，这样电解液中的水分就不会损失，不用象富液电池那样经常加水维护。这是理想状态下的情形。实际上，正极产生的氧只有到达负极表面并与铅反应才能被‘再化合”，氧气到达负极表面需要诸多因素的影响，为考核电池中氧被“再化合”的能力，我们用密封反应效率来表示。(实际上密封反应效率还包括氢的再化合，这里忽略不计)。 密封反应效率的测定方法，一般是在完全充电的电池上，用0.005I10电流连续充电1小时后，开始收集气体1小时，然后用下述的(4)式计算出结果： η＝(1一v／684) X100％ (4) 式中η—密封反应效率 v—校正后的在25℃、1个大气压下的气体收集过程中通过1Ah电量的气体排出量mL／Ah。 684—在25℃，1个大气压下的通过IAh电量的理论析气量mL／Ah。 其试验装置如下图： 阀控电池的密封反应效率，除和蓄电池结构有关外，还可能和电池的灌酸量、板栅合金与正负极活性物质比氧隔板性能、隔板压缩度，电解液密度、负极添加剂、电池的开闭阀压力电池内部温度等因素有关。 2 密封反应效率的影响因素 2．1 电池的灌酸量 在正常的充电方式中，正极的较低充电效率导致先析出氧气，产生的量随充电的进行而增加。在开口式设计中，析出的气体渗透到极板与隔板之间并且进入到电池上部空间。在阀控电池中，隔板的压缩特性在某种程度上阻止了这种途径，但却提供了通过隔板进入负极的另一途径。这一过程受氧气扩散控制，并且在一定程度上取决于隔板的饱和度。 当酸加入电池中，它自动进行空间排列，使得表面能减到最小。由于空气／液体的界面张力大，在隔板中使得电解液与玻璃纤维接触的面积最大，而与气相接触的表面积最小。 当饱和度增加时，酸跨过小的空隙桥接，再留在大空隙中，并自由地到达气体通道，在较高饱和度时，较大尺寸的孔隙逐渐堵塞。大约90％饱和度时，最大孔隙被桥接，残留的10％(按体积计)气体含在孤立不连续的气泡中，这些气泡对氧迁移不会起有效作用。然而，在饱和度＞90％的设计中，气体迁移会明显发生并可获得高的密封反应效率。这种事实可以用部分排酸量来解释。在紧装配时，通过隔板析出的氧气产生跨过隔板的分压，该压力直到它超过较大孔隙排出电解液，并经隔板传递到负极表面所需要的临界压力为止，这种行为相似于气体扩散电极的特性，Khomskage等人发现，当迁移率受到扩散限制时，析出的氧只有5％能到达负极并还原，借助压力促进迁移的方法，还原电流可提高一个数量级。对于较小的孔隙来说，需要较高压力来排出酸，气体进入电池上部空间并通过低压阀排出的可能性增加。 阀控电池的密封反应效率对注入酸的数量十分敏感，尤其是在隔板压缩较大的情况下，多加1％的酸，密封反应效率就会由99％下降至70％—80％。因此，使用普通玻纤隔板必须控制隔板中的酸量，避免氧的扩散通道受阻，同时还要防止灌酸量不足，使电池容量受到限制。 2．2 正负活性物质比率与板栅合金 早期的关于密封再化合的文献都强调活性物质配比的重要性，人们认为负极活性物质需要过量，因正极先达到析气电压时，氧才能比负极的氢气先产生。 实验表明，正负活性物质比例的变化对密封反应效率没有任何影响，在实验范围内，密封反应效率几乎都达到99％以上。这为阀控电池的设计提供了有利的依据，再次证明增加正极活性物质比例时，无需担心O2的再化合效率。 板栅合金本身对密封反应效率也没有影响，它只影响电池的析气电压。铅钙合金要比铅锑合金的析氢电压高100mV左右。因此确定电池的充电电压极限时，要考虑板栅合金的影响。 2．3隔板的性能 在阀控电池中，隔板有几种在电池性能中起重要作用的其它功能作用，它是一个贮酸器。因为电解液被完全吸收并均匀快速分布其中，所以，孔隙体积和吸酸能力是一种重要特征。为了保持电接触和足以支撑活性物质，隔板在润湿和干燥条件下必须可压缩和有弹性。 正负活性物质和隔板中都有一个孔径范围，控制隔板中玻纤的直径，可调节隔板中与极板中吸酸量的比例。若改变隔板材料，使其中小于活性物质的孔的比率增加，则隔板吸酸量比例要增加。 隔板中酸量接近饱和时氧的扩散受阻，密封反应效率降低，为改善这一特性，在隔板中加入一部分憎水材料，即所谓的二代隔板，这部分憎水材料可以保证在有未被吸附的自由电解液的情况下，仍有未被灌酸的孔，使氧得以扩散到负极再化合。 2．4 隔板压缩度 在压缩度为10％～30％范围内，所做的隔板对密封反应效率影响的实验表明，隔板的压缩对密封反应效率没有明显的影响，只是压缩度增加使隔板吸酸率降低，若吸附的电解液量少于活性物质放电所需要的量，则低倍率容量下降。压缩度增大，因极板间距减少，电池的冷起动性能会得到显著提高。 2．5电解液密度 电解液密度对密封反应效率有一定的影响，随着电解液密度的增加，密封反应效率降低， 这可能和电解液的表面张力变化有关。 2．6 负极添加剂 有些添加剂对氧的还原具有阻止用，如1,2酸，有些添加剂对O2的还原具有促进作用，如碳黑等。由于木素和硫酸钡能增大负极活性物质的比表面积，也能提高阀控电池的密封反应效率。 2．7 其它 阀控电池的安全阀开启压力大小，直接影响到电池内部氧气的分压，因此也对密封反应效率有一定的影响，开启压力越大，密封反应效率也越大： 3 结论 阀控电池的灌酸量、隔板性能，隔板压缩度、负极添加剂等对密封反应效率均有不同程度的影响。但是，影响阀控电池密封反应效率的最主要因素是隔板饱和度。正负活性物质比例和密封反应效率没有任何关系，板栅合金只影响电池的充电电压选择，并不影响电池的密封反应效率。

文章内容仅供参考 (投稿) (9/30/2008)