摘要概述了环氧树脂的改性技术。介绍了用橡胶弹性体、热塑性树脂、刚性粒子、核壳型结构聚合物来增韧环氧树脂,以及环氧树脂绝缘性、耐湿热性和阻燃性等的改进方法。
关键词高分子化学环氧树脂改性综述增韧
环氧树脂是一类重要的热固性树脂,是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用[1] 。常见的环氧树脂主要有2种类型,一是双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。通常被称为双酚A环氧树脂,占环氧树脂总产量的90% ,可由2 ,22双对羟基苯基丙烷(双酚A) 与环氧氯丙烷在碱存在下聚合而得;另一是高官能度环氧树脂(分子中具有2个以上环氧基) 。它可由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷聚合得到,也可由4 ,4′2二氨基二苯甲烷或4 ,4′2二胺基二苯醚与环氧氯丙烷缩合得到。
环氧树脂固化后交联密度高,存在内应力大、质脆,耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点,在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。近年来,结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能,如韧性好、内部应力低、耐热性、耐水性、耐化学药品性优良等,所以对环氧树脂的改性已成为一个研究热点[1 ,2] 。
1 环氧树脂的增韧改性
为了增加环氧树脂的韧性,最初人们采用的方法是加入一些增塑剂、增柔剂,但这些低分子物质会大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。从20世纪60 年代开始,国内外普遍开展了环氧树脂增韧改性的研究工作,以期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高环氧树脂的韧性。
1. 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂[2～4]
用于环氧树脂增韧的橡胶和弹性体必须具备2个基本的条件:首先,所用的橡胶在固化前必须与环氧树脂相容,这要求橡胶的相对分子质量不能太大;而环氧树脂固化时,橡胶又要能顺利地析出来,形成两相结构,因此橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不能太小。其次,橡胶应能与环氧树脂发生化学反应,才可产生牢固的化学交联点。因此环氧树脂增韧用的橡胶一般都是RLP(反应性液态聚合物) 型的,相对分子质量在1000～10000 ,且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团。目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主要有:端羧基丁腈橡胶(CTBN) 、端羟基丁腈橡胶(HTBN) 、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、丁腈羧2异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。近10年来,由于互穿网络聚合物(IPN) 技术的应用,橡胶弹性体增韧环氧树脂有了新发展,同步法合成的聚丙烯酸丁酯/环氧树脂互穿网络聚合物,在提高环氧树脂韧性方面取得了令人满意的效果。
1. 2 热塑性树脂增韧环氧树脂[2～4]
橡胶弹性体增韧的环氧树脂在粘合剂的应用中已经取得很大成功。但由于存在下述问题,这种方法不适合于对用作高性能复合材料的基体树脂进行改性。其一,改性基体的韧性会转移到纤维复合材料中去;其二,由于低剪切模量的橡胶粒子的加入,复合材料层与层之间的剪切强度降低;其三,橡胶组分的加入会降低体系玻璃化温度,这不符合复合材料日趋升高的耐热性要求。近年来,随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展,有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。
用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF) 、聚醚砜(PES) 、聚醚酮(PEK) 、聚醚醚酮(PEEK) 、聚醚酰亚胺(PEI) 、聚苯醚(PPO) 、聚碳酸酯(PC) 等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料,它们或者以热熔化的方式,或者以溶液的方式掺混入环氧树脂。热塑性聚合物增韧环氧树脂在过去10多年里已获得商业应用, Iiji2ma T 等人系统地研究了一系列与N2苯基顺丁烯二酰胺2苯乙烯共聚物( PMS) 相关联的聚合物对环氧树脂的改性,发现它们的增韧效果良好,而且PMS对高交联度的环氧树脂体系也有较好的改性效果。
1. 3 刚性粒子增韧环氧树脂[5～8]
在热塑性树脂中加入刚性粒子主要是为了降低材料的成本,控制材料的热膨胀与收缩。粒状填料的加入会降低材料的压缩强度,但可提高材料的杨氏模量。在环氧树脂中加入刚性粒子,除了引起上述变化外,还可提高基体的韧性。
赵世琦等报道了用石英砂填充环氧树脂的情况,发现填充体系韧性的增加程度与填料的粒径及表面处理的方法有关[5] 。Keiko Koga 发现填料与基体的粘接性愈好,则环氧树脂填充体系的断裂韧性愈大,而杨氏模量愈小[6] 。Ishizu K 等发现在橡胶改性的双酚A 型环氧树脂中加入玻璃微珠后,会形成橡胶与玻璃微珠的杂交粒子,能够进一步提高环氧树脂的韧性[7] 。另外,经过表面处理的玻璃微珠的改性作用比未处理的要大得多。Jones C D 的实验也证实了该结果,在用锆和铝纤维进一步改性橡胶/ 环氧树脂体系及用中空玻璃微珠改性橡胶/ 环氧树脂体系时都发现了类似现象[8] 。
1. 4 核壳结构聚合物增韧环氧树脂[9 ,10]
核壳结构聚合物(CSL P) 是指由2 种或2 种以上单体通过乳液聚合而获得一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分,显示出特殊的双层或者多层结构,核与壳分别具有不同功能,通过控制粒子尺寸及改变CSL P 组成改性环氧树脂,能减少内应力,提高粘结强度和冲击性,可获得显著增韧效果。
张保龙等研究PVC/ 聚丙烯酸酯类核壳结构增韧剂对环氧树脂力学性能的影响,冲击实验结果表明,加入30份增韧剂后,环氧树脂的冲击强度有显著提高,断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。对于酸酐固化体系,冲击强度提高约32 倍,超过ABS等工程塑料;对于Moca 固化体系,冲击强度提高近7倍[9] 。
范宏等对比了就地聚合PBA2P(BA2IG) 0.2～1μm的橡胶粒子分散体以及用种子乳液聚合制成的PBA/ PMMA , P (BA2IG) / P (MMA2IG) 橡胶粒子分散体分别在环氧树脂体系中的内应力减低效果。发现前者固化产物的Tg 下降,而后者的Tg完全没有影响。SEM观察发现,前者形成了IPN 结构,而后者仅仅是粒子界面附近形成IPN 结构,同时后者制成的粘合剂性能有明显提高。就地聚合获得的第1代丙烯酸橡胶粒子其核壳结构基本上是均一的,它们作为结构胶,其剥离强度、冲击性能还不很好。晶种核壳聚丙烯酸橡胶粒子是第2代产品,其薄壳部分具有絮凝性,核部分担负着增韧作用。研究表明,后者环氧树脂固化后核部分的丙烯酸橡胶粒子呈微分散型,因此抗冲击性、剥离强度较高[10] 。
目前,环氧树脂增韧技术已经进入多种技术相互渗透共同发展的阶段,近年来发展的主要增韧技术有以下特点[1～10] :
①弹性体增韧环氧树脂时,增韧效果明显,但以弹性模量、耐热性等降低为代价。
②热塑性树脂增韧环氧树脂时,其弹性模量、耐热性等下降不大,甚至会有提高,但增韧效果不如弹性体
增韧效果明显。
③环氧树脂互穿网络聚合物的内部两相结构可达到分子水平混合,从而大大提高材料性能的协同效应,对环氧树脂起到明显增韧效果。
④热致性液晶聚合物增韧环氧树脂时,在不降低材料刚度的情况下,达到相同增韧效果时,所需液晶聚合物的质量分数只相当于热塑性塑料的25 %～30 %。⑤纳米材料因其特殊的尺寸效应使其增韧效果显著而具有很大的发展潜能。
2 环氧树脂其他性能的改进
2. 1 绝缘性
有机硅树脂具有绝缘、低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水等优点,用其改性环氧树脂,既能增加介电性能,又能增加韧性,降低内应力和提高耐高温性能。但它与环氧树脂相容性差,因此,一般使用带有活性官能团的有机硅树脂改性环氧树脂。聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能,是改性环氧树脂的理想材料,但两者不相混溶,通过在聚二甲基硅氧烷分子链上引入能与环氧树脂的环氧基反应的官能团如羟基、羧基、氨基等基团是改进二者相容性的一条重要途径[11] 。聚酯树脂是一种性能优良的工程塑料,具有良好的耐热性能、力学性能、电绝缘性能,用它共混改性环氧树脂,可使体系具有优良的绝缘性,同时又获得较高的弹性模量。
2. 2 耐湿热性
要提高环氧树脂复合材料的耐湿热性能,就要减少树脂基体分子结构中的极性基团,使树脂基体与水的相互作用降低,从而降低树脂基体的吸水率;同时优化复合材料的成型工艺,减少复合材料在成型过程中产生的微孔、微裂纹、自由体积等也能提高其耐湿热性能。用含有端胺基的苯胺二苯醚树脂作固化剂改性环氧树脂,得到的复合材料在空气气氛中的初始分解温度为305 ℃, 表观分解温度为308 ℃,温度指数为189 。此外,增大环氧树脂交联度、加入耐热聚合物及形成互穿聚合物网络等也可提高环氧树脂的耐湿热性[12 ,13 ] 。
2. 3 阻燃性
环氧树脂复合材料具有优良的电气绝缘性能及物理力学性能,然而其氧指数只有19. 5 左右,有必要对其进行阻燃改性。Al2O3 ·3H2O (ATH) 是环氧树脂的常用阻燃剂,阻燃机理如下:ATH 在热分解方面与树脂复合材料有阻燃匹配性,并能以零级反应失去结构水,失水后形成的活性氧化铝提高了树脂复合材料的阻燃能力,同时ATH 增大了树脂复合材料在裂解过程中脱去碳外元素,以及在稠环反应条件下的失重残留物量,具有提高树脂复合材料热分解时生成难燃焦炭的能力,发挥凝聚相阻燃作用,具有较好的阻燃效果。此外,还可以通过简单的失水、移热、隔氧等方式发挥阻燃作用。加入质量分数44.2 %的ATH 时,体系的氧指数可达28. 2 ,而加同样多的Al2O3和硅粉的氧指数分别仅为22.5和22.6 。赤磷(P)和ATH 配合能提高环氧树脂的阻燃效果,其中P按凝聚相机理,ATH 按气相和凝聚相机理发挥阻燃作用,二者配合使用可通过降低环氧树脂复合材料的失水温度,促进失水物炭化,抑制赤磷燃烧等方式来发挥凝聚阻燃协同效应[14] 。
3 展望
随着电气、电子材料及复合材料的飞速发展,对环氧树脂的特性要求越来越高,环氧树脂改性研究使环氧树脂在性能优化、应用方面产生了质的飞跃,环氧树脂正由通用型产品向高功能性、高附加值产品系列方向转化。这种发展趋势使得对其改性机理的研究日益深入,并为寻找新的改性方法提供了理论依据,因此新的改性方法及技术将会不断出现。
参考文献
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Research Progress in Modif ication Techniques of Epoxy Resin
Zhang Kai1 , Huang Yuhong1 , Hao Xiaodong2 ,Zhou Dehui 1
(1 Institute of S t ructure Mechanics , CA EP , Mianyang 621900; 2 Dagang Oil Field , Tianjin 300280)
Abstract : The modification techniques of epoxy resin were summarizedNew methods of oughening epoxy resin with rubbers , e2lastomers ,thermoplastic resins ,rigid particles and core2shell structure polymers were introduced. The improvement methods of proper2ties in insulation, resistance to wet2heat and flame retardation were also introduced.
Keywords : polymeric chemistry , epoxy resin modification , review ,toughening (end)
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