摘要：合成了含有环氧树脂基团和表面活性基团的反应性环氧树脂乳化剂，采用相反转技术制备II型水性环氧树脂乳液，研究了乳化剂对水性环氧树脂乳液的稳定性、分散相粒径和其固化性能的影响。研究了水性环氧系统的成膜机理及其适用期。研究发现水性环氧树脂乳液的成膜机理与溶剂型环氧树脂体系的成膜机理不同，其适用期应用涂膜的硬度或光泽度随时间变化来确定。乳化剂浓度合适时，所制得的乳液稳定性较好，分散相粒子的平均粒径较小。因而形成的涂膜是均匀、完全固化的硬膜，涂膜的硬度较高。
关键词：水性环氧树脂乳液；相反转；乳化剂；固化；适用期
Study on Novel Waterborne Epoxy Resin Emulsion and its Film Formation
Shi Xuezhen
(Shanghai Greenguard Co. Ltd, Shanghai 200082, China)
Abstract：The novel waterborne epoxy resin emulsion was prepared by the phase inversion technique using so called reactive emulsifier synthesized by reaction between epoxy resin and a surfactant which contains both epoxy group and surface active group。 The effect of the surfactant on the stability, particle size of epoxy resin emulsion and its curing property was investigated. Also the film formation and the pot life of the water borne epoxy system were studied. It is found that film formation of the waterborne epoxy resin system is quite different from solvent-based epoxy resin system and pot life of the emulsion should be determined by the film hardness or gloss change with the time instead of viscosity change。 At a higher concentration of the emulsifier, the better stability and smaller particle size of the emulsion are obtained, and the film formed is homogeneous, fully cured, therefore has higher hardness.
Key Word：Waterborne epoxy resin emulsion; phase inversion; emulsifier; curing; pot life
水性环氧树脂按其分子量的大小分为I型和II型[1]。本文报道了含有环氧树脂基团和表面活性基团的反应性环氧树脂乳化剂的合成及采用相反转技术配制环氧树脂乳液。相反转技术是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂通过物理乳化的方法制得相应的乳液[2]。相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，连续相由油相向水相(或水相向油相)的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而得到的分散相尺寸最小[3, 4]。通过相反转技术将高分子树脂乳化为乳液，其中分散相的平均粒度一般为1~2um。
早期的水性环氧树脂乳液采用外加低分子量表面活性剂(如以硼酸与乙二醇及醇胺的反应产物为乳化剂)的方法配制而成[5]。因为低分子量表面活性剂与环氧树脂的相容性较差，用该方法配成的乳液稳定性差，而且由于存在较多量的表面活性剂，成膜后的涂膜硬度不高，耐水性、耐溶剂性等性能都比溶剂型的差，适用期也短。
为了克服外加低分子量表面活性剂乳化环氧树脂的缺点，笔者开发出新型的具有反应性的水性环氧乳化剂。通过将具有表面活性作用的分子链段引入到环氧树脂分子链中，大大改善了乳化剂与环氧树脂的相容性。然后用该乳化剂并借助于相反转技术制备水性环氧树脂乳液[6]。本文分析了水性环氧树脂乳液的固化机理及其适用期，研究了乳化剂浓度对乳液稳定性、分散相粒径和乳液固化过程的影响。
1 实验部分
1.1 原料
双酚A型高分子量环氧树脂E-20：湖南岳阳石油化工总厂生产；表面活性剂(BMJ 4000)：化学纯，上海试剂公司；乙二醇单乙醚：化学纯，上海试剂厂生产；水性环氧固化剂：本实验室自制，胺氢当量=356.8，固含量=32.8%；三乙烯四胺：化学纯，上海化学试剂公司；其它原料皆为分析纯试剂。
1.2 反应性环氧树脂乳化剂的合成
将一定比例的双酚A型环氧树脂E-20和表面活性剂BMJ 4000 (环氧基与端羟基摩尔比为1:1)加入到装有搅拌器、温度计的三颈瓶中。加热到90℃，待双酚A型环氧树脂E-20和BMJ 4000完全溶解后停止加热，加入催化剂。由于是放热反应，温度会迅速升至110℃，等温度降至90℃时再进行加热。控制反应温度在100℃左右反应2～4小时。然后自然降温至80℃，加入蒸馏水进行溶解稀释。
1.3 水性环氧树脂乳液的制备
双酚A型环氧树脂E-20的乙二醇单乙醚溶液和水性环氧乳化剂按一定比例搅拌混合均匀，然后滴加蒸馏水直到体系的粘度突然下降，此时体系的连续相由环氧树脂溶液相转变为水相，即发生了相反转，再加入适量蒸馏水稀释至一定浓度即制得II型水性环氧树脂乳液。
1.4 性能表征
乳液稳定性用离心机进行评定；分散相粒子的尺寸及粒度分布用激光粒度分析仪 LS 230 (Beckman Coulter公司) 测定；粘度用WDJ-79型旋转粘度计测定；涂膜硬度用QTX-Ⅰ型摆杆式漆膜硬度测定器按照GB 1730-79测定。
2 实验结果与讨论
2.1 乳化剂浓度对乳液稳定性和分散相粒径的影响
实验结果表明，用相反转技术制备水性环氧树脂乳液时，影响乳液稳定性和分散相粒径的因素很多，如环氧树脂的分子量、乳化温度、乳化剂的化学结构及其浓度、乳液固含量等。其中乳化剂的浓度对水性环氧树脂乳液的影响最为显著，它不仅影响乳液稳定性和分散相粒度分布，而且也影响乳液成膜后涂膜的性能如涂膜硬度、耐水性、光泽度等。表1 水性环氧树脂乳液的性能
Table 1 Properties of Waterborne Epoxy Resin emulsion
| Item | Formulation Ⅰ | Formulation Ⅱ | Formulation Ⅲ | | Appearance | homogeneous white emulsion | homogeneous white emulsion | homogeneous white emulsion | | Emulsifier content (%w/w) | 4.9 | 5.9 | 7.0 | | Epoxy equivalent weight, g | 418.0 | 427.5 | 437.0 | | Solid content (%w/w) | 50.3 | 50.4 | 50.4 | | Centrifugal stability | 2000rpm, 20min unstable | 3000rpm, 30min stable | 3000rpm, 30min stable | | Average particle size (um) | 1.319 | 0.945 | 0.912 |
图 1 水性环氧乳液的粒度分布
Fig.1 Particle size distribution of water borne epoxy emulsion
表1为不同配方的水性环氧树脂乳液的性能比较。由表可见，乳化剂浓度较高时，配成的乳液稳定性较好，离心机3000rpm转30min也不出现分层和破乳现象，而且分散相微粒的平均粒径一般小于1um。图1为不同配方的乳液中分散相微粒的粒度分布，对比可得，乳化剂浓度较高时，分散相微粒的粒度分布较窄。
当乳化剂浓度较高时，随着水含量的增加，有足够多的乳化剂分子及时扩散到新形成的水滴表面，将细小的水滴包覆，并形成具有一定张力的界面膜，此时水滴间的排斥力大于水滴间的吸引力，保证水滴具有恒定的尺寸大小。当满足这一条件进一步增加水含量将使得水滴的间距变小，吸引力快速增加，当水含量达到某一临界值时，水滴间的吸引力稍大于水滴间的排斥力，这时体系的表面张力很低，连续相由环氧树脂溶液相转变为水相，发生完全相反转，形成O/W型乳液，这样得到的乳液稳定性很好，分散相微粒较小、粒度分布较窄。反之，当乳化剂浓度较小时，体系在增加水含量的过程中，乳化剂分子不能及时将细小的水滴包覆形成具有足够强度的界面膜，水滴在剪切作用下相互碰撞形成较大的水滴，使得界面膜的强度有所下降；当水含量达到一定值时，分散在环氧树脂连续相内的较大水滴在剪切作用下融合为连续相，将环氧树脂包覆形成较大尺寸的不规则粒子，较小的水滴来不及融合为连续相就被固定在环氧树脂分散相中，形成W/O/W型乳液，此过程进行的相反转不完全，因而制得的水性环氧树脂乳液稳定性较差，分散相的粒子尺寸较大、粒度分布较宽。
由表1可以看出当乳化剂浓度达到一定值后，若进一步增加乳化剂的浓度，由于体系已发生完全相反转，多余的乳化剂停留在水相中，对环氧树脂的微粒贡献不大，分散相微粒尺寸小且分布较窄，但粒径减小得不明显，乳液稳定性基本保持相同。
而且由图1可以看出，当乳化剂浓度较低，乳液的分散相微粒的粒径分布为单峰，而当乳化剂浓度较高时，乳液的分散相微粒的粒径分布为紧挨着的两个峰。其原因还不十分清楚，可能是由于当乳化剂浓度较高时，溶解在水相中的多余乳化剂分子吸附在环氧树脂微粒的表面上，形成多分子层，使得部分微粒尺寸相对较大。
从体系的外观上看，水性环氧树脂乳液并不泛蓝光，而呈乳白色，即使在稀释过程中仍为乳白色，这说明分散相微粒间存在明显的聚集现象。而且该聚集结构不仅靠微粒间的物理作用(如氢键)，而且还存在分子链段的相互作用。因为所用的乳化剂是一种两亲表面活性剂，乳化剂分子中的亲油部分E-20与环氧树脂的相容性很好，故乳化剂分子的亲油部分存在于环氧树脂分散相中，而乳化剂分子中的亲水部分BMJ 4000可与水相形成氢键，故乳化剂分子的亲水部分朝向水相，靠乳化剂分子中的亲水部分BMJ 4000将分散相微粒连接起来。
2.2 水性环氧树脂乳液的固化性能
2.2.1 水性环氧树脂乳液的固化成膜机理[7, 8]
水性环氧树脂乳液的固化成膜机理与溶剂型环氧树脂涂料的成膜机理不同。溶剂型环氧树脂涂料的成膜过程首先是溶剂挥发，同时三乙烯四胺与环氧树脂反应固化成膜，不存在凝结成膜。图2描述了水性环氧树脂乳液粒子的固化过程。水性环氧树脂乳液的成膜首先是水分的蒸发，但在水分蒸发的过程中固化剂与环氧树脂微粒的表面接触，发生化学交联反应，然后固化剂分子向环氧树脂微粒内部扩散发生进一步的交联反应；同时随着水分的蒸发，环氧树脂微粒相互接近，在毛细管压力作用下凝结成膜。
○Emulsion droplet Partially cross-linked particle Fully cross-linked particle
●Hardener
图2 环氧树脂乳液粒子的固化过程
Fig.2 Curing process of epoxy resin emulsion particles
2.2.2 水性环氧树脂乳液的适用期
双组分反应性涂料都有一个适用期。对溶剂型环氧体系其适用期通常用粘度随时间的变化来决定。即从两个组分混合至体系的粘度增大到难以施工的时间，通常为2～4小时，与体系的固含量、温度及配比有关。图3为实验结果，体系的固含量为40％，当量比1:1, 温度20℃，适用期约为4小时。但对水性环氧体系，用粘度变化来决定适用期是不可靠的。
图3 环氧树脂体系粘度随时间的变化
Fig.3 Viscosity of epoxy formulation as a function of time after mixing the component
II型水性环氧的两个组分混合后的粘度在混合后呈下降趋势，随后在相当长的一段时间内基本保持不变（图3）。由于环氧树脂是分散相，虽然随固化反应的进行环氧的分子量提高，体系的粘度不一定增大。然而这时分散相环氧树脂的分子量逐渐提高，其玻璃化温度也随之逐渐提高，甚至开始凝胶化，体系的成膜性能可能已经变差，形成的膜的性能变差，甚至难以成膜。我们在混合后立即制作试样，同时再分别搁置1，2，3，4，5，6，7，8小时，分别制作试样，测定8天后各试样的硬度和光泽度。结果如图4和图5所示。
图 4 硬度随搁置时间的变化图 5 光泽度随搁置时间的变化
由图可见，水性环氧体系的硬度随搁置时间降低的幅度较小，而光泽度则随搁置时间很快下降，同时目测发现涂膜的透明性也很快下降。溶剂型环氧体系的光泽度则在其适用期内基本保持不便。这种区别可通过上面所述的成膜机理的讨论来加以解释。
在溶剂型环氧体系中，环氧树脂与固化剂都以分子形式处于溶液中，体系是均相的。固化反应在分子之间进行，因而固化反应进行得十分完全，所形成的膜是均相的。在适用期内环氧树脂的分子量不断提高，造成体系的粘度很快增大。但只要还未达到凝胶点，体系仍然是均相的，因此所成的膜的光泽度随搁置时间基本不变。实际上通过用溶剂稀释可延长其适用期。
水性环氧体系为多相体系，随着固化反应的进行，环氧颗粒表面层的粘度不断上升，甚至成为固体，其玻璃化温度也逐渐上升，使固化剂的扩散越来越困难。在成膜过程中，随着水分的挥发，环氧颗粒与胺固化剂形成紧密堆积。如果这时环氧颗粒仍是液态或其玻璃化温度仍低于室温，环氧与固化剂的相容性良好，则可形成均相透明和有光泽的膜。随着搁置时间的延长，环氧颗粒的玻璃化温度升高，就可能形成不完全均相的膜，因而透明性和光泽度随着降低，甚至不能成膜。另一个可能的原因是，在较长时间搁置后，连续相内的胺固化剂在水分蒸发后已不能完全向环氧分散相内扩散，它与空气中的二氧化碳反应生成无反应性的碳酸盐，使表面泛白：
R2NH + CO2 + H2O = R2NH2HCO3
从以上分析，水性环氧体系的适用期不能用粘度的变化来判定，而应用某个重要性能的变化来判定，如光泽度。如按光泽度下降至75%作为适用期的终点，则被测II型水性环氧体系的适用期约为4小时。
2.2.3 乳化剂浓度对涂膜硬度的影响
图6描述了水性环氧树脂乳液的固化过程。由图可见，分散相粒子平均尺寸较大时，相对而言微粒表面的固化剂浓度较高，导致表面快速固化；随着固化反应的进行，固化剂分子向微粒内部扩散速度逐渐变慢，使得微粒的内层来不及固化，导致涂膜固化不完全，宏观上表现为涂膜的硬度较低。反之，分散相粒子平均尺寸较小时，微粒表面的浓度适中，表面固化速度较慢，使得固化剂分子有充分的时间扩散到整个微粒，使之固化完全，因而形成均匀、完全固化、硬度很高的涂膜。
○large particle size curing only at surface inhomogeneous cured film
●higher hardener concentration
at particle surface
图 6 水性环氧树脂乳液的固化过程示意图
Fig.6 Schematic presentation of the curing of emulsion particle
图7说明了乳化剂浓度对涂膜硬度的影响。乳化剂浓度较高时，乳液中的分散相的微粒尺寸较小，涂膜的固化过程较慢，这样形成的涂膜最终硬度较高。相反，乳化剂浓度较低时，乳液中的分散相的微粒尺寸较大、粒度分布较宽，内部固化不充分，因而涂膜的最终硬度较低。
图7 乳化剂浓度对涂膜固化过程硬度的影响
Fig.7 Effect of the concentration of the emulsifier on the hardness of the paint film
但从图7可以看出，当乳化剂浓度达到一定值时，若进一步增加乳化剂浓度，涂膜的硬度反而有所下降。这是因为乳液成膜是一个由O/W转变为W/O的相反转过程，如果乳化剂浓度过高，则过多的乳化剂将分散在涂膜中，导致涂膜的不均匀性，并且乳化剂对涂膜也起着内增塑作用。
3. 结论
1) 采用合成的反应性水性环氧乳化剂制备的水性环氧乳液具有较高的稳定性，分散相粒径为1～2μ。
2) 反应性乳化剂的加入量增加时，水性环氧乳液的稳定性有所提高，分散相粒径减小。但超过一定量后粒径变化不大，而且粒径分布会出现两个峰。
3) 水性环氧系统的固化机理不同于溶剂型系统，固化不在分子级别上进行，而是通过固化剂向环氧树脂分散相内扩散进行固化反应来实现的。粒径越小，约有利于固化完全，涂膜的硬度越高。
4) 水性环氧系统的适用期不能用系统的粘度变化来判断，而应用某个物理机械性能，如光泽度随搁置时间的变化来确定。
参考文献
1. 陶永忠，陈铤，顾国芳，室温固化水性环氧树脂涂料，涂料工业，2001.1
2. Shuji Kojima , Yoshiki Watanabe, Polym. Eng. Sci., 1993, 33：253
3. Shinoda K., Saito H. J. Colloid Interface Sci., 1969,30：58
4. Saito H., Shinoda K.J. Colloid Interface Sci., 1970,32：647
5. USP 3301804
6. Alex Wegmann, J. Coat. Tech., 1993,65：27
7. Alex Wegmann, Polymer Paint Color Journal,1996,9：18
8. Alex Wegmann, Polymer Paint Color Journal,1996,10：30(end)
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