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酚醛胺(T-31)环氧树脂固化剂之浅谈 |
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作者：郑州大学 张兴喜 李娟 |
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摘要：本文介绍了酚醛胺(T-31)系列环氧固化剂及原料的现状和特点，并对酚醛胺(T-31)系列环氧固化剂进行了分代，阐述了第三代酚醛胺(T-31)系列环氧固化剂的系列化、专用化、高档化。预测和展望了2005年的需求和方向。
1 前言
酚醛胺(T-31)环氧树脂固化剂在我国已有二十多年的生产历史，它是一种比较理想的环氧树脂常温固化剂，且能在０℃左右、湿度大于８０％和水下等环境中固化各种型号的环氧树脂。由于其分子量不大、粘度低、与环氧树脂的混溶性好、浸润性强、施工方便、固化速度快，因而被大量用在设备和管道防腐、土木建筑工程中的混凝土石料、钢材、瓷砖等材料粘接、嵌缝和涂料行业、玻璃钢行业及近几年兴起的环氧地坪的中、底涂等。是目前国内用量最大的固化剂品种。属于无毒等级精细化工产品。
从二十世纪六十年代国外将经曼尼期(mannich)型反应所得酚醛胺用于环氧树脂固化剂领域开始，国内七十年代研制，八十年代初生产至今，除酚用苯酚、醛用甲醛、胺用乙二胺外，已发展到近200家用各种原料生产出多种酚醛胺(T-31)固化剂，改变了率先推出T-31的初衷，多数厂家都叫T-31，少数厂家自己叫的型号也被用户当做T-31固化剂(像703、907、881、TZ系列)来使用，自然形成了T-31是酚醛胺环氧固化剂的统(通)称(或代名词)。
2 酚醛胺(T-31)固化剂所用原料之现状
顾名思义，酚醛胺(T-31)固化剂所用原料主要是酚类、醛类和胺类，见表1： 表1：酚醛胺(T-31)固化剂原料
 尤其是胺类原料发展较快，三个类型达数十种之多，特别值得一提的是2000年，天择实业推出其生产饲料添加剂的中间体甲基环戊二胺TAC、TDC和(2、3二甲基)二亚丁基三胺TAB，丰富了国内脂环胺和脂肪胺的类型。2004年TAC实际产量1000吨，2005.1年该公司已顺利扩产到2000吨规模。见表2：表2：多胺类型及名称
 3 酚醛胺(T-31)固化剂之现状
酚醛胺(T-31)固化剂是由苯酚、甲醛、多胺经曼尼期(mannich)型反应而得的改性胺类产品。目前生产厂家近200家，主要分布在中原(郑州)、华东(上海、昆山、无锡)、华北(京津)、华中(武汉、黄山)、华中南(长沙、岳阳)、华西南(成都、自贡)、东北(沈阳)等，2004年产量约万吨之多。见表3：表3：酚醛胺(T-31)固化剂区域分布
 笔者按所用胺的类型，并考虑到改性的前后时间、改性后的应用性能与品种及发展的趋势将酚醛胺(T-31)固化剂分为三代。第一代主要是脂肪胺(如：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺等)与苯酚、甲醛进行的曼尼期(mannich)改性，第二代是芳香胺与苯酚、甲醛进行的曼尼期(mannich)改性。第三代是脂环胺(如：甲基环戊二胺，简称ＴＡＣ)与苯酚、甲醛进行的曼尼期(mannich)改性。
4 三代酚醛胺(T-31)固化剂的特点
要知道经曼尼期(mannich)改性后的特点首先要了解被改性的原料：脂肪胺、脂环胺、芳香胺的化学结构和性质，按图1所示的顺序排列：
色 相：(优)脂环胺→脂肪胺→芳香胺(劣)
粘 度：(低)脂环胺→脂肪胺→芳香胺(高)
适用期：(长)芳香胺→脂环胺→脂肪胺(短)
固化性：(快)脂肪胺→脂环胺→芳香胺(慢)
刺激性：(强)脂肪胺→芳香胺→脂环胺(弱)
毒 性：(强)芳香胺→脂肪胺→脂环胺(弱)
图1 多胺的性质
而直接使用多胺作固化剂与双酚A环氧树脂的固化物在光泽、柔韧性、粘接性、耐热性、耐酸性、耐水性方面也呈一定的规律性，按图2所示的顺序排列：
光 泽：(优)芳香胺→脂环胺→脂肪胺(劣)
柔韧性：(软)脂肪胺→脂环胺→芳香胺(刚)
粘接性：(优)脂环胺→脂肪胺→芳香胺(良)
耐热性：(优)芳香胺→脂环胺→脂肪胺(良)
耐酸性：(优)芳香胺→脂环胺→脂肪胺(劣)
耐水性：(优)脂肪胺→脂环胺→芳香胺(良)
图2 多胺直接固化双酚A树脂固化物的性质
对光泽来说芳香胺最好，脂肪胺最差，此性质受固化温度的影响较大，随温度升高，光泽变好。
对脂肪胺、脂环胺、芳香胺等多胺类进行曼尼期(mannich)改性，产品性能有了较大改善，使三代酚醛胺(T-31)固化剂具有以下共同特点：
1)、降低了低级胺的挥发性，刺激性和毒性；
2)、低粘度液体化，与环氧树脂易混合；
3)、与环氧树脂配比范围宽，可调节控制固化速度；
4)、结构中引入了酚醛骨架，提高了固化物的耐热性；
5)、结构中引入了酚羟基，大大加强了固化反应活性；
6)、提高了环氧树脂与辅助材料的相容性和亲和性。
第一代酚醛胺(T-31)固化剂主要是将易挥发、刺激性大、毒性大的脂肪胺改性成具有：不易挥发、刺激性小、低毒、与环氧树脂配比范围宽等特点；第二代酚醛胺(T-31)固化剂主要是将毒性大、固态的芳香胺改性成具有：低毒、液体化、常温固化、固化物耐热性好、耐酸性优良等特点；而第三代则是将综合性能较脂肪胺与芳香胺优的脂环胺改性成具有：系列化品种多、刺激性小、无毒等级、与环氧树脂配比范围宽、适用期长、应用范围广、固化物耐热性好、性价比最高等综合性能优良的酚醛胺(T-31)固化剂。以天择实业为例，仅酚醛胺(T-31)固化剂就开发生产了系列品种，满足了市场需求的专用化、高档化。其酚醛胺(T-31)固化剂系列产品主要指标及应用见表4：表4：酚醛胺(T-31)系列固化剂
 TZ-46型和其它厂家的T-31一样主要用于一般防腐；TZ-50用于防腐和其它厂家改性使用；TZ-500、TZ-550、TZ-600除具有TZ-46、TZ-50的用途外，还用于涂料、玻璃钢行业、胶粘剂配制及近几年兴起的环氧地坪的中、底涂、低压电子灌封和琥珀色的装饰品等。
5 市场预测和展望
2003年我国环氧树脂的生产规模达38万吨，年产量约22万吨，2004年产量约28万吨，以此计算，预计2005年国内环氧树脂生产能力会超过35万吨，与之配套的固化剂约需8万吨，而随着以系列化、专用化、高档化发展起来的第三代酚醛胺(T-31)固化剂推广和用户的逐步认识与了解，将会使酚醛胺(T-31)系列环氧树脂固化剂用量达到近3万吨。
随着我国经济建设的快速发展，电子、化工、食品、制药、宇航、铁路、公路、桥梁、城建、水利、电力等各行各业对环氧树脂的需求量迅速提高，同时对固化剂也有了更高的要求。就酚醛胺(T-31)系列环氧固化剂而言，应加大第三代酚醛胺(T-31)系列环氧固化剂的推广应用，进一步提高产品质量，在酚醛骨架的基础上，引入其它基团，开发出第四代、第五代酚醛胺(T-31)环氧固化剂，以满足固化物的特殊性能。向产品系列单元化、高纯精细化、单项专用化、浅色至无色化、无毒安全化、绿色全球和环境友好化、性价比最大化发展。
参考文献：
1、孙曼灵 环氧树脂应用与技术
2、杨海堃 我国曼尼希型环氧树脂固化剂的现状及发展预测 热固性树脂，1997.4
3、王德中 环氧树脂生产与应用
4、陈平 刘胜平 环氧树脂
5、胡玉明 吴良义 固化剂
1张兴喜 天择实业总工程师 郑州大学硕士生导师(13683506682)
2李 娟 郑州大学工学院化工硕士，现在郑州轻工业学院工作(13526857503)(end)
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(6/26/2005) |
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