聚四氟乙烯生产现状与改性进展

作者：中石化南京化工厂 吕楠

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 1 生产现状 由于分子结构中含有氟原子等因素，PTFE表现出高度化学稳定性、极强的耐高低温性能、突出的不粘性、异常的润滑性及优异的电绝缘性能、耐老化性和抗辐射性、极小的吸水率等特点被称为“塑料王”。广泛应用于航空航天、石油化工、机械、电子电器、建筑、纺织等诸多领域。 氟树脂由于其独特性能，全球产量与消费量快速增加，目前全球氟树脂的消费量约为12万t，其中70％左右为聚四氟乙烯(PTFE)，全球PTFE产品分为悬浮聚合树脂、分散法聚合树脂、浓缩分散液三类，大致构成约为52％、28％、20％。目前全球PTFE生产厂家约为20余家，遍布世界十几个国家和地区，生产与消费主要集中在西方发达国家和地区，国际上著名的PTFE生产企业主要有：美国杜邦公司、英国ICI公司、日本大金公司、德国的Dyneon公司、意大利的Ausimont公司、俄罗斯的基洛夫化学联合企业等，其中杜邦公司、ICI公司、Dyneon和大金公司四家企业生产能力约占全球总生产能力的80％左右，可以说这些企业左右着未来PTFE生产与发展的命运，20世纪年代末期PTFE生产总格局随着全球兼并重组的浪潮也进行较大规模的调整，许多企业之间进行了重组、转让和兼并，如 1999年ICI公司把聚合物业务转卖给日本旭硝子公司；赫司特公司把旗下的Dyneon的46%股份卖给合资伙伴3M公司；索尔维公司计划收购意大利的Ausimont公司等。20世纪80年代至90年代全球PTFE呈现迅猛的发展局面，许多公司纷纷新建和扩建PTFE装置，近几年来发展速度有所减缓，2002年全球 PTFE的生产能力约为 11万t/a，预计 2005年全球生产能力将达到14万t/a左右。 我国PTFE生产与研究起步较早，但是由于多种因素制约生产规模和工艺技术整体水平比较低，国内主要生产厂家有上海三爱富新材料股份有限公司、济南三爱富有限公司、晨光化工研究院二分厂、阜新化工厂等，年生产能力约为7000t/a。进人21世纪我国的PTFE业开始步人快速发展的阶段，由于我国生产PTFE的基础原料氟石资源丰富，约占世界总储量的三分之一，除了得天独厚的资源优势外，我国对PTFE的需求快速增加，因此近年来国内部分企业计划引进技术建设规模装置，另外国外多家跨国公司在或计划在中国建设氟树脂项目，如浙江巨化引进俄罗斯技术合资建设年产数千吨的聚四氟乙烯装置。常熟国际氟化工园建成后，阿托菲纳公司进驻投资外；日本大金公司投资13.3亿元在园区内投资建设聚四氟乙烯装置于2003年投产；另外许多公司也纷纷提出人驻的意向。可以预计未来我国 PTFE业将迎来快速发展阶段。 尽管PTFE具有良好的物化性能，但是也存在一些缺陷，如其机械性能较差、线膨胀系数较大、耐蠕变性差易冷流、耐磨性差、成型和二次加工困难等缺陷。使其应用受到一定限制，随着我国PTFE产能快速增加，加强PTFE改性技术研究与应用，开发新型高效的PTFE复合材料，已经成为目前国内PTFE的研究与发展方向。 2 PTFE的改性 为了改善PTFE存在的缺陷，可以通过增强、填充、复配和共混等多种手段对PTFE进行改性，以弥补自身缺陷，从而使开发出来的复合材料广泛适应于机械、电子电气、航空航天、汽车等行业的零部件的制备，改性方法主要有表面改性、填充改性和共混改性。 2.l 表面改性 由于PTFE极低的表面活性和不粘性限制了它与其他复合材料的复合，因此必须对PTFE材料进行一定的表面改性，以提高其表面活性。常用技术有表面活化技术，可以采用高能射线的辐射使其表面脱氟，在一定装置和条件下与其他材料氟化接技；用一些惰性气体的低温等离子处理PTFE材料，发生碳—氟或碳—碳键的断裂，生成大量自由基以增加PTFE的表面自由能，改善其润湿性和粘接性；将PTFE浸人熔融的醋酸钾中，在适宜温度下处理形成具有一定活性的活化层；PTFE在一定配比的氢氧化钠、二丙烯基三聚氰胺混合液加热处理可以提高其表面活性；PTFE经过一定强度和时间的电晕处理，可以形成可胶接的活化层。化学腐蚀改性，将PTFE经过一定化学试剂处理可以提高其表面活性，这些化学试剂可以是金属钠的氨溶液、萘钠四氢呋喃溶液、碱金属汞齐、五羰基铁溶液等。表面沉积改性，将PTFE浸渍在某些金属氢氧化物的胶体溶液中，使得胶体粒子沉积在PTFE表面。从而增大其湿润性，改善其表面活性，而易于与其他材料复合。上述表面改性方法主要适应于PTFE薄膜，通常PTFE薄膜进行适当处理后，可使其与其他材料很好粘接复合，从而广泛应用于化工防腐村里、密封制品及润滑装置的设计与制造中，其主导思想是引人极性基团，增加界面结合力。 2.2 填充改性 在PTFE中加人填充剂，从而改善和克服PTFE的缺陷，目前填充PTFE制品是产量最大的PTFE树脂产品，值得注意的是在国外PTFE填充技术都是由PTFE树脂生产厂家完成，而我国PTFE填充技术都是由加工生产企业来完成。通过在PTFE树脂填充无机类、金属类和有机高聚物类等不同填料来改善PTFE的耐压性、耐磨性和冷却性，这些填料要求能经受住PTFE的烧结温度；不与PTFE反应；另外具有一定粒度并能改善PTFE的一些物化性能。 无机填充材料，常用无机材料主要有玻璃纤维、石墨、二硫化钼和碳纤维等。填充PTFE的玻璃纤维一般为无碱玻纤，填充量为15％－25％，复合后PTFE的耐磨度可增加 500倍以上，耐蠕变性和抗冷流性都有较大程度提高与改善；二硫化钼的加人可以有助于提高PTFE的硬度，降低初期的磨损量；石墨可以单独使用，也可以与玻璃纤维或炭黑配合使用，石墨填充的PTFE具有优良的耐化学药品性、压缩蠕变性和较好的导热性；少量碳纤维填充PTFE即可达到碳和石墨填充效果，而且具有极强的抗拉性能，但是碳纤维价格昂贵，应用受到一定限制。 金属填充材料，为了改善PTFE的机械性能、导热性能和尺寸稳定性，通常采用铁、铜、铅、钼、钨、银等金属及其氧化物来填充PTFE，目前关于金属填充技术研究比较多，尤其是铜及其合金最为常用，铜粉填充PTFE可以提高制品的抗蠕变性、抗压强度、硬度及尺寸稳定性等。 有机填充材料，用于填充PTFE的有机材料主要是有机纤维和高分子聚合物，有机填充可使PTFE的耐热性、抗蠕变性、抗压能力、压缩、弯曲和耐磨性能得到改善。为了提高填充剂与PTFE的界面粘接性，防止烧结时分解，一般需要对填充剂进行适当处理，获得最佳的相容性和表面效应。 2.3 共混改性 共混改性主要是利用PTFE的优异特点对一些树脂进行合金化处理，目前研究与应用前景看好，如PTFE／PA、PTFE／POM、PTFE／PC、PTFE／PI、PTFE／PPO、PTFE／PEEK、PTFE／PPS、PTFE／PES等合金产品源源不断被开发出来。 (l)PTFE改性聚甲醛，聚甲醛(POM)具有极好的力学、化学和电性能，广泛应用于汽车、电子、精密机械和建材，近年来我国云南和江苏南通的规模化聚甲醛项目建设，促进了我国聚甲醛工业生产与应用，但是POM存在着韧性差、缺口冲击强度较低等缺陷，为此国内外对POM树脂进行改性研究。国内采用冷压—热烧结工艺研制出一系列不同PTFE含量的POM／PTFE的共混物，可以明显改善摩擦磨损性能、韧性、抗蠕变性和外观；还有通过高速混合PTFE和增初增容改性后的POM挤出造粒制得合金粒料，使改性后POM的摩擦磨损性能得到明显改善，其改善机理在于PTFE转移膜的形成；国外通过机械共混方法制备多种POM／PTFE共混物，即POM分别与PTFE、涂覆偶联剂PTFE、经过化学处理的PTFE等数种PTFE共混，结果表明经过化学反应处理的、加偶联剂的PTFE与POM之间产生很强的粘附作用，具有非常优异的性能。 (2)PTFE改性聚苯硫醚，聚苯硫醚(PPS)具有优异的耐高温稳定性、阻燃性和电学性能，广泛应用于汽车、电气电子及机械等领域，成为特种工程塑料的第一大品种，目前国内四川大学等单位已经成功开发出年产数百吨的工业化装置，国内每年需要进口相当数量满足国内需求。但是PPS缺点在于耐冲击性能较差、而且加工成型困难。由于PTFE惰性表面很难与PPS进行粘接，日本从提高表面亲和力的观点出发，采用增溶剂以降低两相界面张力，并采用在高剪切速率下进行混炼的技术，使该非相容体系合金化；国内利用PPS粉与混合剂混磨后，加人PTFE粉制成涂料，使得涂层具有优异的摩擦磨损性能、附着性、柔韧性和防粘性，其混合剂一般采用乙醇、水、二氧六环十二烷基磺酸钠的体系。PTFE／PPS合金解决了PPS熔体流动速率高、难以直接模塑成型的问题，在300℃以上仍能保持较高的力学性能，主要用于耐腐蚀的泵、阀、垫圈，以及动态密封、轴套、汽车引擎阀盖、色谱仪滑动密封件和导向件等。 (3)PTFE改性聚酰胺，聚酰胺(PA)在产能上位居工程塑料的首位，特别适宜于玻璃纤维和其他材料填充增强改性等，广泛应用于汽车、电子电器、包装、机械、日用消费品等众多领域，目前国内年消费量8万t/a以上，对PA的改性研究与应用国内起步较早，目前大量改性PA在多个行业使用，PA添加PTFE主要是提高其滑动性，据资料介绍，当PTFE填充量大于10％时，PA的减摩耐磨性明显得到提高，如在PA体系中同时添加能与其部分相容的线型低密度聚乙烯／丙烯—苯乙烯的共聚物5％，PTFE10％，二者协同效应非常好，无论是从提高复合材料的性能，还是降低成本方面考虑，都是非常理想的改性方法。 (4)PTFE改性聚酰亚胺，聚酰亚胺(PI)作为一种新型的工程塑料具有超强的耐热、耐辐射与耐磨性，主要用于航空航天工业，近年来应用拓展到电子、汽车等领域，我国研究与生产起步较早，目前形成十余家科研单位，并有部分产品出口。国外由33％PTFE、2％炭黑和65％可溶性PI组成的复合材料是摩擦磨损性能十分优异的无油润滑材料，如国外RTP公司采用热塑性聚酰亚胺与PTFE进行共混或混加其他磨耗剂与填料的技术开发了RTP4200系列产品，可用于汽车发动机罩下部件、航空航天设备和办公电子设备等。 (5)PTFE改性聚醚醚酮，聚醚醚酮(PEEK)是一种新型工程塑料，具有高强度、耐热性和阻燃性，PEEK复合材料在航空航天、电子电气等领域获得广泛应用。国内研究单位利用PEEK的良好力学性能和高耐热性、PTFE的低摩擦系数，配以助剂改进加工工艺，通过熔融共混制备PEEK／PTFE共混物，并用玻璃纤维／碳纤维混合纤维增强以提高其力学性能，开发一种工艺性能好且能注射成型的无油润滑、耐高温、低摩擦的材料，用作高温发动机部件。 (6)PTFE改性聚间苯二甲酰间苯二胺，聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)是一种力学性能、耐高温性远高于其他脂肪族的聚酰胺，是一种理想的自润滑材料基本树脂，主要用作滚珠轴承、转动齿轮、活塞环等，为了进一步改善材料的摩擦学性能，需要采用润滑性填料改善摩擦磨损性能。国内利用高速混合装置使PMIA粉末与PTFE充分混合，并通过压缩浇铸得到样品，经过实验表明，当PTFE含量为20％时共混物具有最低的摩擦系数。 (7)PTFE改性线型低密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯(LLDPE)是一种最常用的通用塑料品种，其易被紫外线、热和氧侵蚀变脆，因此对LLDPE进行改性以延长其寿命，但是在提高LLDPE紫外线稳定的同时往往其力学性能下降，为了兼顾两者，采用PTFE对其改性可以有效解决这些问题，如果国外报道利用γ射线辐射粉体PTFE，同时用硅烷偶联剂处理，用表面处理后的PTFE填充改性LLDPE后，不仅可以提高PTFE和LLDPE的粘接性，又可以提高共混物的力学性能，通过测试LLDPE的加工性和紫外线稳定性得到明显提高。 (8)其他，除上述介绍外，PTFE与其他多种工程塑料的共混国内外也进行大量研究，如PTFE与无定型高聚物聚醚砜(PES)进行共混，可以明显提高PES的润滑性能，英国ICI公司和日本住友化学相继开发出PTFE改性的系列耐磨耗的PES新产品；PTFE与聚苯醚(PPO)共混物，综合了PPO耐热性、力学特性和尺寸稳定性与PTFE的耐磨润滑性，这种共混合金特别适合制成整体和大型轴承部件；聚(邻苯二甲酸—二酚基丙烷)树脂是一种非晶性透明聚合物，具有很多优异性能，但是其耐化学药品和自润滑性差，采用PTFE改性后，耐化学性和自润滑性明显提高；日本帝人化成开发的PTFE与聚碳酸酯(PC)共混合金特别适宜生产机械、车辆、电器等设备的齿轮凸轮和轴承等制品。 除以上改性方法外，在线型PTFE链上引人少量非氟基团，进行嵌段接枝以破坏其对称性，从而得到可热塑性塑料加工方法加工的改性PTFE，加工性能大为改善，日益受到业内重视，另外如PTFE分散液、PTFE微粉和膨胀型PTFE等因为加工性能优异倍受重视。 3 加工与应用 PTFE的熔点高、熔融粘度很大，且对于无定形状态下的剪切很敏感，容易产生熔体破裂，因此不能采用熔融挤压、注射成型等常规的热塑性塑料成型工艺，只能采用类似粉末冶金的方法进行烧结成型。填充的PTFE的制造与PTFE的成型一样，可以采用预成型、自由烧结加工，也可以采用柱塞挤出法成型，上述加工工艺一般适合于一定壁厚的产品，而不适应于PTFE薄膜的加工，近年来国内进行大量研究，比较成熟的加工技术有： 针对分散性PTFE树脂，进行压延加工；利用这种树脂的低凝聚力和纤维化特性，把PTFE水乳液添加到粉末状体系中，搅拌一定时间，PTFE原纤维络住粉状物，然后将其压缩，使粉状体变成固体，将这种固体压延，可以得到PTFE填充改性的薄膜。 利用PTFE烧结产品硬度低、韧性好的特点，进行金属车削加工。用车削加工的PTFE薄膜厚度可以达0.04mm左右，这种薄膜的机械性能较好，加工中不加任何物质，杂质含量低、无毒，可以用于医学领域。 另外还有一种常规挤出法和压延法的合成方法的挤压加工，树脂不经过熔融塑化，直接进行生料加工。该法是利用PTFE在压缩力的作用下可产生剩余变形特性，且加人一定助剂，剩余变形还可以增大，通常是将加人助挤剂的PTFE物料压制成一定密度的型环，放人挤出机中适当加热，挤出细条后，最后送人压延辊上压延成薄膜。 PTFE加工除以上介绍一次加工工艺外，还有一些新开发的二次加工技术值得关注，如PTFE真空成型技术、热压成型与热吹塑成型技术、等压成型加工技术等。 PTFE是耐腐蚀管道、管件、波纹管、泵体、阀门、釜、槽、塔和各类标准设备的耐腐蚀衬里首选材料；作为密封材料在机械、石化、交通运输、纺织和建筑行业使用十分广泛；PTFE还可用做阀门、轴承、活塞环、导轨等要求耐蚀和底摩擦件；根据PTFE薄膜处理后具有选择透气性，可用做分离材料，有选择的透过气体或液体，尤其是过滤腐蚀性液体；近年来国外开发的将PTFE膜用作人造器官，如人造血管、心脏瓣膜等。而且许多新的应用技术和领域不断被开发出来，PTFE及其改性材料展现了良好的发展前景。 根据目前国内外研究生产与应用状况，我国应该大力发展改性PTFE的材料，使其商品化、系列化、高性能化，尤其重要的是优先发展需求量大流动性好玻璃纤维、碳纤维、石墨、铜粉填充的PTFE，充分利用我国稀土资源，开发稀土填充PTFE和纳米改性PTFE新品种将是我国今后重点的研究方向。 参考文献 1 Kaufman H.Introduction Polymer Science and Technology, An SPE TEX Book，1997. 2 吴金绅.氟塑料合金[J].塑料，1998，27(2)：17－18. 3 吴国安，徐国耀，叶昌明.聚甲醛与聚四氯乙烯高分子合金的研究与开发[J]中国塑料，2001，15(6)：42－45. 4 邹济林.聚四氯乙烯与它的改性技术［J］.塑料加工，2001，30(2)：28－30. 5 Friedrich K. 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文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者，请点击此处) (6/16/2005)