PTFE生产现状与改性进展

作者：中石化南京化工厂 吕咏梅

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 氟树脂由于其独特性能，全球产量与消费量快速增加，目前全球氟树脂的消费量约为12万吨，其中70%左右为聚四氟乙烯（PTFE）。我国PTFE生产与研究起步较早，但是由于多种因素制约，生产规模和工艺技术整体水平比较低。 目前，国内主要生产厂家有上海三爱富股份有限公司、上海氯碱化工股份公司电化厂、济南化工厂、晨光化工研究院二分厂、阜新化工厂等，年生产能力约为7000吨。我国生产PTFE的基础原料氟石资源丰富，近年来国内部分企业计划引进技术，建设规模装置，国外多家跨国公司也在或计划在中国建设氟树脂项目，如浙江巨化引进俄罗斯技术合资建设年产能数千吨的聚四氟乙烯装置、常熟国际氟化工园建成后，阿托菲纳公司将进驻投资生产氟树脂、日本大金公司投资13.3亿元在园区内投资建设聚四氟乙烯装置已经于2002年投产，其它一些公司也纷纷提出入驻的意向，可以预计未来我国PTFE工业将迎来快速发展阶段。 尽管PTFE具有良好的物化性能，但是也存在一些缺陷，如其机械性能较差、线膨胀系数较大、耐蠕变性差、易冷流、耐磨性差、成型和二次加工困难等，使其应用受到一定限制。随着我国PTFE产能快速增加，加强PTFE改性技术研究与应用，开发新型高效的PTFE复合材料，已经成为目前国内PTFE的研究与发展方向。 PTFE的改性 可以通过增强、填充、复配和共混等多种手段对PTFE进行改性，以弥补自身缺陷，主要方法有表面改性、填充改性和共混改性。 ◆ 表面改性 PTFE极低的表面活性和不粘性限制了其与其他复合材料的复合，因此必须对PTFE材料进行一定的表面改性，以提高其表面活性。常用技术有（a），表面活化技术：可以采用高能射线的辐射使其表面脱氟，在一定装置和条件下与其他材料氟化接枝；用一些惰性气体的低温等离子处理PTFE材料，发生碳-氟或碳-碳键的断裂，生成大量自由基以增加PTFE的表面自由能，改善其润湿性和粘接性；将PTFE浸入熔融的醋酸钾中，在适宜温度下处理形成具有一定活性的活化层；PTFE在一定配比的氢氧化钠、二丙烯基三聚氰胺混合液中加热处理，可以提高其表面活性；PTFE经过一定强度和时间的电晕处理，可以形成可胶接的活化层。（b），化学腐蚀改性：将PTFE经过一定化学试剂处理可以提高其表面活性，这些化学试剂可以是金属钠的氨溶液、萘钠四氢呋喃溶液、碱金属汞齐、五羰基铁溶液等。（c），表面沉积改性：将PTFE浸渍在某些金属氢氧化物的胶体溶液中，使得胶体粒子沉积在PTFE表面，从而增大其湿润性，改善其表面活性，而易于与其他材料复合。上述表面改性方法主要适应于PTFE薄膜，改性后的薄膜广泛应用于化工防腐衬里、密封制品及润滑装置的设计与制造中。 ◆ 填充改性 目前填充PTFE制品是产量最大的PTFE树脂产品，通过在PTFE树脂填充无机类、金属类和有机高聚物类等不同填料来改善PTFE的耐压性、耐磨性和冷却性。这些填料要求能经受住PTFE的烧结温度、不与PTFE反应、另外具有一定粒度并能改善PTFE的一些物化性能。值得注意的是，在国外，PTFE填充技术都是由PTFE树脂生产厂家完成，而我国则都是由加工生产企业来完成。 填充材料主要有：无机填充材料，主要有玻璃纤维、石墨、二硫化钼和碳纤维等；金属填充材料，通常采用铁、铜、铅、钼、钨、银等金属及其氧化物来填充PTFE，尤其是铜及其合金最为常用；有机填充材料主要是有机纤维和高分子聚合物。 ◆ 共混改性 共混改性主要是利用PTFE的优异特点对一些树脂进行合金化处理，目前研究与应用前景看好，如PTFE/PA、PTFE/POM、PTFE/PC、PTFE/PI、PTFE/PPO、PTFE/PEEK、PTFE/PPS、PTFE/PES等合金产品源源不断被开发出来。 PTFE改性聚甲醛（POM）： POM具有极好的力学、化学和电性能，广泛应用于汽车、电子、精密机械和建材。国内采用冷压-热烧结工艺研制出一系列不同PTFE含量的的POM/PTFE的共混物，可以明显改善摩擦磨损性能、韧性、抗蠕变性和外观；还有通过高速混合PTFE和增韧增容改性后的POM挤出造粒制得合金粒料，使改性后POM的摩擦磨损性能得到现状改善，其改善机理在于PTFE转移膜的形成；国外通过机械共混方法制备多种POM/PTFE共混物，即POM分别与PTFE、涂覆偶联剂PTFE、经过化学处理的PTFE等数种PTFE共混，结果表明经过化学反应处理的、加偶联剂的PTFE与POM之间产生很强的粘附作用，具有非常优异的性能。 PTFE改性聚苯硫醚（PPS）：PPS缺点在于耐冲击性能较差、而且加工成型困难。由于PTFE惰性表面很难与PPS进行粘接，日本从提高表面亲和力的观点出发，采用增溶剂以降低两相界面张力，并采用在高剪切速率下进行混炼的技术，使该非相容体系合金化。 国内利用PPS粉与混合剂混磨后，加入PTFE粉制成涂料，使得涂层具有优异的摩擦磨损性能、附着性、柔韧性和防粘性，其混合剂一般采用乙醇、水、二氧六环十二烷基磺酸钠的体系。PTFE/PPS合金解决了PPS熔体流动速率高、难以直接模塑成型的问题，在300℃以上仍能保持较高的力学性能，主要用于耐腐蚀的泵、阀、垫圈，以及动态密封、轴套、汽车引擎阀盖、色谱仪滑动密封件和导向件等。 PTFE改性聚酰胺（PA）：PA添加PTFE主要是提高其滑动性，据资料介绍，当PTFE填充量大于10%时候，PA的减摩耐磨性明显得到提高，如在PA体系中同时添加能于、与其部分相容的线型低密度聚乙烯/丙烯-苯乙烯的共聚物5%，PTFE10%，二者协同效应非常好，无论是从提高复合材料的性能，还是降低成本方面考虑，都是非常理想的改性方法。 PTFE改性聚酰亚胺（PI）：PI作为一种新型的工程塑料主要用于航空航天工业，近年来应用拓展到电子、汽车等领域。国外由33%PTFE、2%炭黑和65%可溶性PI组成的复合材料是摩擦磨损性能十分优异的无油润滑材料，如国外RTP公司采用热塑性聚酰亚胺与PTFE进行共混或添加其他磨耗剂与填料的技术开发了RTP4200系列产品，可用于汽车发动机罩下部件、航空航天设备和办公电子设备等。 PTFE改性聚醚醚酮（PEEK）：PEEK复合材料在航空航天、电子电气等领域获得广泛应用。国内研究单位利用PEEK的良好力学性能和高耐热性、PTFE的低摩擦系数，配以助剂改进加工工艺，通过熔融共混制备PEEK/PTFE共混物，并用玻璃纤维/碳纤维混合纤维增强以提高其力学性能，开发一种工艺性能好且能注射成型的无油润滑、耐高温、低摩擦的材料，用作高温发动机部件。 PTFE改性聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA) ：PMIA是一种力学性能、耐高温性远高于其他脂肪族的聚酰胺，为了进一步改善材料的摩擦学性能，需要采用润滑性填料改善摩擦磨损性能。国内利用高速混合装置使PMIA粉末PTFE充分混合，并通过压缩浇铸得到样品，经过实验表明，当PTFE含量为20%时候共混物具有最低的摩擦系数。 PTFE改性线型低密度聚乙烯(LLDPE) ：采用PTFE对LLDPE改性可以有效延长其寿命，如果国外报道利用γ射线辐射粉体PTFE，同时用硅烷偶联剂处理，用表面处理后的PTFE填充改性LLDPE后，不仅可以提高PTFE和LLDPE的粘接性，又可以提高共混物的力学性能，通过测试LLDPE的加工性和紫外线稳定性得到明显提高。 其他，除上述介绍外，PTFE与其他多种工程塑料的共混国内外也进行大量研究，如PTFE与无定型高聚物聚醚砜（PES）进行共混，可以明显提高PES的润滑性能，英国ICI公司和日本住友化学相继开发出PTFE改性的系列耐磨耗的PES新产品；PTFE与聚苯醚（PPO）共混物特别适合制成整体和大型轴承部件；聚（邻苯二甲酸-二酚基丙烷）树脂是一种非晶性透明聚合物，具有很多优异性能，采用PTFE改性后，可明显提高其耐化学性和自润滑性；日本帝人化成开发的PTFE与聚碳酸酯共混合金特别适宜生产机械、车辆、电器等设备的齿轮凸轮和轴承等制品。 除以上改性方法外，在线型PTFE链上引入少量非氟基团，进行嵌段接枝以破坏其对称性，从而得到可热塑性塑料加工方法加工的改性PTFE，加工性能大为改善，日益受到业内重视，另外如PTFE分散液、PTFE微粉和膨胀型PTFE等因为加工性能优异倍受重视。 加工与应用 PTFE的熔点高、熔融粘度很大，且对于无定形状态下的剪切很敏感，容易产生熔体破裂，因此不能采用熔融挤压、注射成型等常规的热塑性塑料成型工艺，只能采用类似粉末冶金的方法进行烧结成型。 填充的PTFE的制造与PTFE的成型一样，可以采用预成型、自由烧结加工，也可以采用柱塞挤出法成型，上述加工工艺一般适合于一定壁厚的产品，而不适应于PTFE薄膜的加工。(end)

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