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铝锂合金真空除氢工艺研究
作者:熊艳才
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铝/铝合金, 镁/镁合金, 钛/钛合金, 铜/铜合金, 镍/镍合金, ...
摘 要:液态铝合金中的氢直接影响到铸件和铸锭质量。阐述了液态铝合金中氢的来源及其影响因素,探讨了铝液去氢方法。通过研究Al-Li合金真空精炼与除氢规律,使Al-Li合金中氢的含量降至0.1×10-6左右,为提高Al-Li合金性能及Al-Li合金的批量生产打下基础。

关键词:液态铝合金 氢 精炼

铝的化学性质比较活泼,在熔炼铝合金时,熔体易吸氢。氢在铝合金中液态和固态的饱和溶解度相差极大(约为17倍),当铝液凝固时,溶解在铝液中的氢析出,从而导致铸件产生针孔等缺陷,损害了铸件的性能,从而降低了铸件内部质量及整体的可靠性。

为防止铝液吸氢,减少气孔的产生,必须研究氢和铝液的相互作用形式,即研究铝液中氢的来源、铝液中氢的溶解和析出过程及其动力学因素,以认识铝液中氢的性质,从而寻求有效去除铝液中氢的工艺方法。

1 氢的来源及其影响因素

1.1 氢的来源

氢在大气中的分压极微,约为5×10-6 Pa,这比铝液中氢的分压低得多。可见铝液中的氢并非来源于大气中的氢,生产实践和科学试验证明,铝液中的氢主要来源于铝液和大气中水蒸气的反应:

2Al(l)+3H2O(g)→γ-Al2O3(s)+6[H]   (1)


在934~1 123 K的温度范围内,其标准自由能ΔG°的变化为:

ΔG°=-67 624-19.39T   (2)


即使在干燥的空气中(水蒸气分压为2.59×10-20MPa),当温度为1 000 K时,上述反应也能进行[1]。在正常情况下,如室温18℃,相对湿度为63%时,大气中水蒸汽的分压为1.3 kPa,此时铝液表面的氢分压可达9.02×109MPa[2]。因此,氢大量地溶解到铝液中。但实际上,铝液中的氢分压远低于上述值,这是由于铝液表面Al2O3保护膜的阻隔作用。

除大气中的水蒸气外,铝锭表面的铝锈,油污、熔炼工具上的水分等,也都能与铝液发生反应,从而导致铝液吸氢。

1.2 影响铝液吸氢的因素

由上述叙述可知,影响铝液吸氢的主要因素是大气中水蒸气的分压,同时还与熔炼温度等有关。对铝液而言,其表面氧化膜的性质,是直接影响到铝液吸氢的关键因素,而氧化膜的性质与合金元素相关[2]。铝合金中合金元素分为两类,一种非表面活性元素,如Si,Zn,Cu等,他们并不富集铝液表面,它与γ-Al2O3具有相同的晶格,组织致密,能阻止铝液吸氢。而另外一些合金元素为表面活性元素,如Mg,Li等,这些元素化学性质活泼,富集在铝液表面,优先氧化使铸铝液氧化膜变得疏松,这些元素促进铝液吸氢。例如,Al-Li合金中氢的含量是一般铝合金氢含量的10倍[3]

此外,变质处理也促使铝液吸氢。因为变质元素Sr,Na,Ca等,也易破坏γ-Al2O3氧化膜,加速铝液吸氢[4]。但针对这一现象,许多学者观点不一[5]

2 铝液去氢

铝液去氢是通过采取各种工艺措施,减少铝液中气体的含量,它是提高铝液质量及铸件(锭)质量的重要环节。铝液去氢的方法很多,对于一般铝合金而言,一般采用气泡浮游法。而对于一些特种合金而言,如Al-Li合金一般选用真空法等。

2.1 普通铝合金的去氢方法

气泡浮游法是最早应用于普通铝合金去氢的方法。最初是通过向铝液中通入Cl2去氢。随后又以氯盐(如C2Cl6,ZnCl2)精炼铝液。但无论是Cl2还是氯盐,他们与铝液反应产生大量有毒气体,腐蚀设备,有害工作健康。因此在很长一段时间内,研究取代Cl2或氯盐的铝液精炼方法,即用N2或Ar精炼,或者在N2,Ar气中加入少量的活性物质,如氟里昂、六氟化硫、四氯化碳等。随着工业技术发展,应用于铝液去氢的设备均有较大改善。目前国际上应用广泛的是旋转喷吹的方法来去除铝液中的氢(即RID)[6]。它是通过一旋转的喷头,将通入铝液的惰性气体分散成细小弥散的气泡,气泡在铝液中沿螺旋路径上升,增加了气泡表面面积,同时也增加了气泡效率大幅度提高。应用RID法精炼铝液,结合Sr变质,这是当前国际上生产铝合金的趋势。此外还有一种熔剂喷吹设备,它是以惰性气体为载体,将细小的熔剂分散在铝液中,集精炼、变质、细化于一体,也是当前较先进的铝液处理的方法。

2.2 铝锂合金的真空精炼

Al-Li合金具有低密度、高比强度和高比刚度等优异性能,是航空、航天等领域具有较好应用前景的结构材料之一。然而,由于Li元素是高化学活性元素,在熔炼过程中易氧化、吸氢。一些研究表明,Al-Li合金存在氢脆敏感性[7]。氢易在晶界处偏聚和富集,形成氢化物,造成晶界弱化,从而导致沿晶断裂。为解决Al-Li合金高含量对合金性能的损害,在大气下熔炼Al-Li合金,并采用真空处理对Al-Li合金进行精炼,研究了真空除氢规律,同时也研究了真空精炼过程中Al-Li合金化学成分变化规律。

2.2.1 试验条件

(1) 试验材料
试验合金为1420Al-Li合金。其成分为Al-5Mg-2Li-0.1Zr所用原材料为:99.99%Al,99.99%Mg,99.96%Li,Ti和Zr是以中间合金的形式加入。
(2) 设备与方法
熔化设备是8 kg电阻熔炼炉和8 kg电阻保温真空炉。真空炉的空载真空度可达8~13Pa,热负荷条件下可达30Pa。测氢方法是固态高频加热-导热法,设备为美国LECO公司生产的LECO
RH-3测氢仪,测试精度为0.1×10-7。其他元素分析法为ICP法。
(3) 熔炼工艺
先将纯Al熔化,加热到760 ℃。加入Al-Zr,Al-Ti中间合金并搅拌。降温到710 ℃加镁,搅拌。升温到710℃时用C2Cl6精炼(C2Cl6占合金重0.5%)。降温到720℃时在氩气的保护下压入Li。并在氩气的保护下搅拌、扒渣,然后用干燥的TiO2覆盖。升温到730℃时将熔炼坩埚转入真空进行真空精炼,按时间取样,浇注成φ25mm×150 mm的铸锭。测氢试样(φ8 mm×70 mm)和化学分析试样均取自铸锭。

2.2.2 试验结果与讨论

(1) 真空除氢规律

在真空度分别为100 Pa,300 Pa,500 Pa,1 000 Pa条件下,不同真空精炼时间1420合金氢含量的变化。结果如表1所示。

表1 真空精炼条件下1420合金氢含量的变化规律(氢含量:×10-6)

真空度/Pa精炼时间/min
0510152030
1001.550.090.08  0.08
3000.910.190.10

0.10

  
5000.840.250.180.08 0.07
1 0002.010.450.180.15<0.05<0.05

结果表明:① 真空精炼可将Al-Li合金中的氢含量降到较低的水平,为0.1×10-6左右,与一般铝合金氢含量相当;② 真空处理5 min即有较好除氢效果;③ 真空度越高,氢含量便下降越快,若使合金氢含量稳定在0.1×10-6,真空度为100 Pa,300 Pa,500 Pa,1 000 Pa时,所需时间分别为5,10,15,20 min。

Al-Li合金中的主要元素,Mg和Li等元素的液态蒸发压较高,真空熔炼时,这些元素易蒸发损失,合金成分不易控制。在大气下熔炼合金,然后再转入真空炉中精炼,以减少真空熔炼时间,从而减少合金元素的损失。为研究Al-Li合金的主要元素在真空精炼过程中的变化,在检测了不同真空度水平下,不同时间的合金成分变化规律,结果如表2所示。

表2 真空精炼过程中1420合金成分变化规律 (质量分数/%)


精炼时间
/min
真 空 度 /Pa
1003005001 000
LiMgLiMgLiMgLiMg
02.334.642.244.852.194.932.194.57
52.284.512.194.882.164.832.174.53
102.264.45 2.144.712.134.692.164.58
152.254.472.134.572.134.732.184.60
202.174.392.064.562.114.672.094.53
302.194.362.054.492.074.742.074.55

结果表明,① 在相同的真空处理时间内,真空度越高,Li和Mg损失量越大;② 在相同的真空度下,随着时间的增加,Li和Mg损失量增加;③ 真空度高时,Mg的损失较Li的损失大;但在真空度为1 000 Pa时,Mg元素基本无损失。

2.2.3 试验讨论

(1) 真空除氢

Al-Li合金液态下极易吸氢,其饱和氢含量是一般铝合金的10倍,氢在铝合金熔体中的溶解度可表示为[8]:

(3)

式中 [S]——氢在铝液中的溶解度
K——溶解常数,与温度、熔体性质有关
PH2——熔体表面氢分压

真空条件下,熔体表面氢分压较低,氢易从熔体中扩散析出,因此,真空精炼可有效降低铝液中氢的含量。由表1可知,真空精炼处理5min,即可将Al-Li合金中的氢降至较低水平。真空除氢速度主要依赖于真空度的高低,真空度越高,除氢速度就越快;真空处理时间越长,则除氢越彻底。但是,真空精炼与Al-Li中合金元素蒸发是一对矛盾。因此,真空除氢的真空度与时间必须与元素蒸发损失结合起来。

(2) 元素蒸发

Al-Li合金中的合金元素Li,Mg等饱和蒸汽压均较高见表3所示,真空熔炼时极易蒸发损失。元素的蒸发量可用式(4)表示[9]

表3 Al-Li合金各元素800℃的饱和蒸汽压

元 素Al(l)Li(l)Mg(l)Na(l)K(l)
Pi/MPa2.6×10-63.4×10-44.4×10-34.4×10-21.4×10-2

(4)

式中 w——蒸发率,g/cm2.min
Pi——元素的饱和蒸汽压,Pa
P——熔体表面该元素的分压,Pa
M——元素的原子量;
T——温度,K

3 结 论

(1)铝液中的氢主要来源于铝液与大气中的水蒸汽的反应。铝液吸氢程度取决于铝液表面氧化膜的性质。
(2)真空精炼可使铝锂合金中的氢降至一般铝合金氢含量的水平,即由1×10-6左右降到0.1×10-6
(3) 在真空降氢过程中,Al-Li合金中的主要元素Mg和Li等发生蒸发损失。在本研究的试验条件下,结合真空除氢效果与元素损失,当真空度为300Pa以上时,处理时间5 min为宜;当真空度为500~1 000 Pa时,处理时间为10~15min。

作者单位:北京航空材料研究院

参考文献
[1] 扬长贺,高 钦编著.有色金属净化,大连:大连理工大学出版社,1989.

[2] Ransley, C E, Talbot D E J. The Solubility in aluminium and Some Aluminum Alloys.
Trans. AIME,188,1950:1237~1241
[3] Weigel J. Determination of Hydrogen Absorbtion and Desportion Processes in Al-Li
Alloy. Metall Trans. B,1990:855
[4] Honer K E, Youling Z. Influence of Car and Sr on the Hyobogen Pick-pu in
Aluminium Alloys. Giessereiforsching,1987,39:34~48
[5] Closset B, Gruzleski J Z. Structure and Poperties of Hypoentectic Al-Si-Mg Alloys
Modified with Pure Sr. Met. Trans.,1982,13A:945~951
[6] Pattel D W. Adves in Degassing Aluminium Alloys. The Foundryman,1988(815):232~235
[7] Quadrini, E. Menguci. P Influence of Microstructure on the Hydrogen Embrittlement
of Al-Li-Cu-Mg-Zr Alloys. J. Mat. Sci.,1992,27:1391
[8] 程兰征,韩世纲.物理化学.上海:上海科学技术出版社.1981.
[9] 季道馨,田世兴.铝-锂合金的真空熔炼.航空学报.1980(2):69~75(end)
文章内容仅供参考 (投稿) (如果您是本文作者,请点击此处) (3/12/2005)
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