聚合物基阻尼材料研究进展

作者：深圳市金其美科技有限公司 袁海 游琴

欢迎访问e展厅 展厅 5 润滑油/脂/液展厅 润滑油, 润滑剂, 润滑脂, 导电膏, 清洗剂, ... 振动是机械、仪器及交通工具运行时产生的必然现象，多余的振动会造成很多危害，具体体现在：（1）振动产生的噪音，影响人类的居住舒适度，严重的会危害身体健康；（2）振动会降低仪表的准确性和稳定性，长期振动不仅引起材料的疲劳破坏，而且还会产生噪声；（3）较大的振动会暴露舰船、潜艇、飞机和卫星等的行踪，被敌方发现。 如何消除振动带来的负面影响，是人们一直在研究的课题。办法无外乎从两个方面考虑，一个是尽量降低产生的振动，另一个是用阻尼材料阻止或减弱振动的传播。在建筑物如住宅楼面、办公场所、体育场馆等，尤其是有机械设备振动的建筑物上。科学地采用阻尼材料，即可有效地起到消除和隔离外界交通工具或内部机械设备的振动传递，又能吸收振动传递时所产生的固体传声，以达到降低噪音的目的。 阻尼材料又称振动衰减材料，它可将进入材料内部的机械振动能量转变为热能，并通过散热的方式蒸发掉，从而消除振动和降低噪音。阻尼材料并不是一个全新的材料，自然界中存在的各种材料或多或少都具有不同程度的阻尼性能，具体如表1所示（介质损耗因数tanδ越大，材料的阻尼性能越好）。 但自然界中的高阻尼材料并不多，往往要通过改性才能获得，改性阻尼材料的工业化生产开始于20世纪90年代。聚合物基阻尼材料因具有加工性能好等优点，逐渐成为阻尼材料的新宠，也是各国竞相研究的热点。目前发达国家有十几家公司在生产多种品牌的阻尼材料，如美国的3M、EAR和SOUNDCOAT公司，英国的CIBA-GEIGY公司等；国内企业有无锡减震器厂等。 聚合物基阻尼材料按阻尼机理不同，可分为黏弹型、导电压电型、有机小分子杂化型和无机小分子杂化型四大类。 黏弹型阻尼材料 阻尼原理 聚合物在物理聚集态上常可归为玻璃态、高弹态和黏流态。玻璃态的大分子链和链段都不能运动，高弹态的大分子链不能运动但链段能运动，黏流态的大分子链和链段都能运动。聚合物处在何种状态取决于温度的高低，对于结晶聚合物而言，在玻璃化转变温度（Tg）以下为玻璃态，Tg至熔点区域为高弹态，熔点之上为黏流态；对于非结晶聚合物而言，在Tg以下为玻璃态、Tg至熔融温度区域为高弹态，熔融温度之上为黏流态。 当聚合物处于玻璃态向高弹态转变时，称为玻璃化转变区域。在该区域内，链段开始运动，但其运动速度跟不上振动的速率，因而产生分子链的内摩擦，从而吸收一部分振动能量，再以热能的形式散发掉，这就是黏弹型阻尼材料的阻尼原理。 性能要求 高介质损耗因数。tanδ值越大，阻尼性能越好，一般要求材料的tanδ大于0.3，才认为具有阻尼性能。 范围较宽的阻尼温度和频率。阻尼温度范围一般在100℃左右。 常用的黏弹型阻尼聚合物有：聚氨酯（PU），其自身含有大量的氢键，具有较高的tanδ值，但是单一PU的阻尼温域很窄，难以满足实际需要，常用于改性的基体。 丙烯酸酯橡胶（ACM），室温下的阻尼性能优异，但Tg范围窄，只有20~ 30℃，必须进行改性处理后才能使用。 其他聚合物：氯化聚乙烯（CPE）、丁基橡胶、丁腈橡胶及氯化丁基橡胶等。 上述均聚物的Tg和频率范围都很窄，有效的温度区域仅为20~30℃。而振动、噪声的频率跨度都很大，从16~20000Hz。因此，均聚物只能在某个温度范围内对各种频率振动起到良好的阻尼效果，超过此温度范围，则不具备阻尼效果。而实际情况是许多产生振动噪音的系统自身温度随外界条件在不断变化，只有Tg范围达到60~80℃，才能满足阻尼要求。这就要求拓宽聚合物的Tg范围，增大其阻尼温域、频率范围和tanδ值，具体的方法就是对其进行改性。已开发的聚合物阻尼改性方法有：添加有机或无机小分子材料，与其他聚合物共混，尤其是互穿网络共混，嵌段或接枝共聚，添加导电和压电材料。其中互穿网络聚合物中交联结构相互贯穿、缠绕，可以有效拓宽Tg范围。 共混 在聚合物阻尼共混体系中，要求所选共混组分具备以下条件： （1）各组分必须部分相容，即不可以完全不相容和完全相容。部分相容将使各组分的Tg产生相对位移和靠近，使两个Tg之间的凹谷上升为平坦区，呈现近似单一组分的特性，使Tg区域变宽，有效阻尼范围变宽。 （2）两组分的Tg相差大一些，一般在50℃范围内。共混后复合材料的阻尼温度范围不会超过两组分Tg的上下区间，通常会内移。相差50℃的范围，可基本保证阻尼温度区域约为100℃左右。 如将ACM和硅橡胶进行共混，制备使用温度和频率范围均较宽的复合橡胶阻尼材料，阻尼温域可扩大到140~150℃，在1Hz频率下，tanδ可达到0.7~1.1。 共聚 共聚包括接枝共聚和嵌段共聚。接枝共聚是将另一组分作为侧链接到主链上，增加侧链的数目和增大侧链的极性，均可提高接枝共聚物的阻尼性能。例如，将长链的甲基丙烯酸酯接枝到聚硅氧烷上，可获得性能优良的阻尼材料。丁苯橡胶有庞大的侧苯基，丁腈橡胶有极性强的侧氰基，丁基橡胶有大量的侧甲基，它们的链段运动时摩擦阻力较大，内耗也较大，因而都具有优良的阻尼性能。 嵌段共聚是将两种以上的不同链段连结在一起聚合成大分子链。一般共聚的链段为一种Tg较低、分子链段柔顺，另一种Tg较高、链短较硬，有时还要加入带有特定官能团的单体，以加强各组分分子之间的交联。 典型的嵌段共聚物阻尼材料为：聚醋酸乙烯酯/丙烯酸酯类橡胶系阻尼材料；丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物，在-25~50℃的温域内，tanδ=0.4~0.8；乙烯醇缩醛（乙烯基乙酸酯）/丁基丙烯酸酯共聚物，最大tanδ可达到1.76~1.80。 互穿网络聚合物（IPN） 对于互穿网络共混，在具体选择组分时应遵循以下原则： （1）选择含大侧基、链段运动摩擦阻力大的聚合物。（2）各组分的Tg相差尽可能大，最好一个为橡胶态聚合物组分、另一个为塑料态聚合物组分。（3）为避免各组分之间发生化学反应，应选用聚合机理不同的聚合物，以保证各组分之间以物理作用互相缠绕，形成微观相分离状态。（4）确定最佳配比，一般增加硬组分含量，高温区域的阻尼性能好；增加软组分含量，低温区域的阻尼性能好。（5）必要时可引入交联剂或第三组分。 常用的IPN组合有：PU/EP、PU/PAC（丙烯酸酯）、PU/VER（乙烯基酯）、PU/聚硅氧烷、PU/PS、PU/PMMA、PAC/PAC、PS/PAC等。 聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物为典型的互穿网络聚合物阻尼材料，传统的聚氨酯为普通的聚酯型和聚醚型，新开发出以端羟基聚丁二烯/丙烯腈共聚物（HTBN）为聚氨酯软段的聚氨酯/聚丙烯酸酯互传网络聚合物，阻尼性能更好。如聚氨酯/聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯）型IPN，在温度100℃左右时，tanδ>0.3，且低频阻尼性更好。 聚氨酯/环氧树脂/不饱和聚酯（PU/EP/UP）三元IPN共混体系是阻尼性能较佳的材料，在20~80℃范围内，tanδ>0.7。 PU/EP/PAC(甲基丙烯酸正丁酯)三元IPN在28~75℃温度范围内，tanδ>0.6。 PU/VER（乙烯基酯）按60/40比例组成IPN材料，在-36~54℃温域内，tanδ>0.5。 聚苯基硅氧烷/聚丙烯酸酯二元IPN，耐温达到100℃，tanδ达到1.0。 PU/聚硅氧烷IPN共混材料，Tg范围大于80℃。 导电压电型阻尼材料 导电压电型阻尼材料诞生于20世纪90年代，由日本东京工业大学的住田雅夫教授首先提出。他将导电炭黑和压电陶瓷加入聚合物中，形成导电压电阻尼材料。该材料受到振动力作用时，以3种方式减振：（1）通过复合材料中的聚合物因黏弹性产生力学损耗作用，将振动能量转化为热能，以散热方式释放，称为内阻尼；（2）通过复合材料中各组分之间的相互摩擦（包括聚合物/压电陶瓷之间、压电陶瓷/压电陶瓷之间、聚合物/聚合物之间），消耗掉一部分振动能量；（3）通过复合材料中的压电陶瓷组分将振动机械能转变为电能，导入导电炭黑中，导电炭黑将此电能转变为热能而散发，其能量转变过程为：振动机械能→电能→热能→散发。 导电压电型阻尼材料的阻尼原理非传统聚合物的黏弹性阻尼原理，因此不依赖聚合物的玻璃化转变，不受温度的限制，扩大了应用范围。 导电压电型阻尼材料一般选用高介质损耗因数的极性聚合物作为基材，具体如PVDF、EP、PU、聚丙烯酸酯、PU/EP及EP/聚丙烯酸酯等；选用导电填料为炭黑、金属粉末等；选用压电陶瓷为PZT（锆钛酸铅）、导电聚苯胺包覆PZT、PMN（铌镁锆钛酸铅）、PZN（铌锌锆钛酸铅）、PLZT（掺镧锆钛酸铅）等，其中PLZT要好于PZT，但PZT最常用。 具体配方： （1）聚合物45%，压电陶瓷（PZT）40%，炭黑15%，偶联剂适量。 （2）聚合物55%，导电聚苯胺包覆压电陶瓷锆钛酸铅（PZT）35%，该配方的tanδ值可达到13.7。 （3）NBR 100，PZT 100，氧化锌 5，硬脂酸 1，DOP 10，DCP 2，阻尼参数tanδ=0.5。 有机小分子杂化型阻尼材料 有机小分子杂化型阻尼材料由中国留日学者吴驰飞最早发明，他发现将受阻胺和受阻酚类有机小分子材料加入极性聚合物中，形成的二元有机杂化体系具有优异的阻尼性能，由此开发出有机小分子杂化型阻尼材料。 添加有机小分子材料提高聚合物阻尼性能的原理为：将具有一定体积和极性低分子添加剂添加到具有极性侧基的聚合物中，形成高、低分子复合体。复合体内低分子的体积排斥效应，使高分子间的作用力大为减弱，有机多官能团小分子与聚合物极性的侧基之间形成氢键，取而代之的是高分子和低分子之间的作用力，从而表现出高的阻尼性能。随着有机小分子杂化体加入量的增加，复合材料的tanδ和Tg都增大。有机小分子杂化体的加入具有与增塑剂相反的功效，因此称为反增塑剂。 添加有机小分子材料从而提高阻尼性能的改性方法具有价格低、易加工等特点，有报道用该方法研究出tanδ>3，并具有宽温宽频等多种高性能阻尼材料。 有机小分子杂化型阻尼材料选用的聚合物要求具有一定的极性，如氯化聚乙烯（CPE）、氯化聚丙烯（CPP）、聚丙烯酸酯（ACM）及氯化丁基橡胶（CIIR）等。选用的有机小分子杂化体为含有双官能团的有机小分子材料，如：DZ—次磺酰胺类硫化促进剂，化学名称N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酸胺；AO-80—受阻酚类抗氧剂，化学名称3，9-双{1，1-二甲基-2[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸基]乙基-2，4，6，8-四氧杂螺环（5，5）}-十一烷；AO-60—受阻酚类抗氧剂，化学名称四重[亚甲基-3-（3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸基]甲烷。 加入第三组分形成三元复合体系，能改进二元复合体系的动态力学性能及其稳定性。 有机小分子杂化型阻尼材料可分成3个不同体系：（1）聚合物/有机小分子相容体系：CPE/DZ，tanδ可达到5；CPP/AO-80和ACM/AO-80，它们均具有一个相同的Tg。（2）聚合物/有机小分子不相容体系：CPE/AO-80，其具有两个不同的Tg。（3）三元有机杂化体系：CPE/ACM/AO-80，为一种宽温域高阻尼复合材料；CPE/AO-80/CP（氯化石蜡），相容性好，CP起到相容剂作用。 无机小分子杂化型阻尼材料 聚合物中添加无机填料可增大其tanδ，从而提高阻尼性能；增大Tg，扩展其适用温度范围；改善力学性能，拓宽损耗模量的峰面积。 无机填料的加入，增加了复合材料的应变及损耗能量，限制大分子的运动，加大应变和应力之间的相对滞后程度，提高Tg。另外，填料的加入还可增加材料的内摩擦损耗能量，限制分子长链相互转换过程中的运动，从而增加能量的转换，达到吸声、减振的目的。 实际上填料对阻尼的影响可分为两个方面：一方面填料粒子填充了聚合物分子链之间的间隙，使其自由体积减小，限制了分子链段的运动，降低了阻尼性能；另一方面，在玻璃化转变区域内，填料/聚合物、填料/填料相互之间产生分子内摩擦，并随分子运动的加速而增大，从而提高其阻尼性能。两种作用孰弱孰强，主要取决于填料的结构，不同形状填料对阻尼性能的影响不同。片状和纤维状填料如云母、石墨、蒙脱土等有利于提高阻尼性能，而其他形状的填料则提高幅度很小，如表2所示。 常见可提高阻尼性能的填料有：（1）纤维状填料，如玻璃纤维（GF）、玻璃棉、碳纤维（CF）等，纤维状填料可使阻尼性提高。如在PU/PMMA组成的IPN共混物中，加入10%的玻璃棉，可使其tanδ>0.5，阻尼温域达到110℃；（2）片状纤维，如云母、石墨、蒙脱土等，云母还可使复合材料的模量增加；（3）空芯填料，主要为空芯玻璃微珠，其与白炭黑有协调作用，两者按4/1的比例加入效果最好。 结语 随着全球环境保护意识的不断增强，噪声的危害性越来越引起人们的注意。如何消除噪声，改善人类的生存环境，关键在选择好的阻尼材料。聚合物基阻尼材料因阻尼性能好、容易加工成形状复杂的制品、品种多、可随意改性等优点，越来越受到人们的青睐，逐步成为减噪材料的主流。 摘要：介绍了四种类型的聚合物基阻尼材料，即黏弹型、导电压电型、有机小分子杂化型和无机小分子杂化型。探讨了聚合物基阻尼材料的组成、配方、阻尼性能及其原理。

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