QDI抗降解剂特性

作者：Frederick Ignatz-Hoover、Byron H. To

欢迎访问e展厅 展厅 3 橡胶/轮胎展厅 天然橡胶, 橡胶颗粒, 硫化硅橡胶, 硅胶, 热塑性弹性体, ... 随着当今提高生产率的稳定增长需要，提高混合生产能力的价值变得更高。将微粒炭黑混合到初级天然橡胶中极其困难而耗时又长。通常需要很长的混合时间或多阶段混合以产生可以在下道工序加工设备充分处理的化合物。 QDI --N-（1,3-二甲基丁基）-N’-苯基对醌二亚胺是一种多功能化合物，主要用作长效抗降解剂。它可提供粘着抗氧化剂和可扩散抗臭氧剂的活动。也可用作天然橡胶合成物的一种塑解剂，不会对合成物特性产生不良影响。 大型混合机作业显示，当使用QDI时，可以大大提高难于混合的胎面炭黑化合物的生产量。另外，还提高了混合物的性能特征。本文总结了使用QDI作为生产率加强剂所采取的工作，报告了QDI对各种等级天然橡胶粘度改性影响的最近研究结果。 实验 使用的所有橡胶化学物品，包括QDI，没有进行进一步净化。分别在Mooney粘度计与运动模型流变计中检查化合物的加工与硫化特征。在150℃硫化天然橡胶化合物，以达到相当于t90次的状态，并从这些硫化橡胶准备样品，检查机械和动态机械特性。 根据D6164-90与D5289-92进行门尼焦烧时间(Mooney scorch)、门尼粘度与流变测试，根据D412-92进行拉伸测试，根据D4482-85进行疲劳损坏测试，根据ASTM D865-88进行老化测试。使用的其它物理测试步骤为裤形撕裂法（trouser tear）与Pico研磨（ASTM D2228）。 背景资料 Ignatz-Hoover首次报告QDI可以增加天然橡胶化合物的混合性能及降低粘度，不会影响性能。将4种炭黑在多个阶段混合到有筋条的烟片橡胶中。所有4种炭黑的结果相似。在80升混合机中进行的N-234混合实验的结果见图1。 与对照组比较，含有QDI的物品的粘度降低很大。在通过混合机3次或4次之后，可以看出，在混合中采用QDI时，可以取消一个混合步骤。平均来说，与对照组相比，含有QDI的化合物混合速度快18-20%，这时考虑消除一个混合步骤。这将直接关系到工厂的更高产量与生产给定数量产品的更低具体能源成本。 与塑解剂的比较 该研究采用塑解剂（peptizers），双（苯甲酰胺基）苯基二硫化物进行比较。以混合步骤为函数的粘度降低。显然，含有QDI的产品性能与对照组或含有塑解剂的化合物相等或更好。使用塑解剂的化合物混合速度比对照化合物快15%，但是，含有1 phr或更多QDI的化合物混合速度比对照化合物约快33%，或者比塑解化合物约快16%。其它主要特性见表1。拉伸特性十分相似。 更低Mooney粘度化合物显示微微加强，可能是由于炭黑扩散更好的原因。疲劳结果支持了这一结论，其中对照化合物的疲劳寿命比所有其它化合物大约低10-15%。这一结果支持了软化化合物中炭黑扩散改进。Pico研磨结果显示，增加QDI量可能导致增加耐磨性。大量增加QDI显示耐磨性大约提高10-20%，而塑解化合物显示耐磨性约降低10%。 Ignatz-Hoover报告了与塑解剂比较的最近工作，其结论是，中等混合条件不能区别二硫化物塑解剂与对照化合物，而含有QDI的化合物粘度大大降低。但是，在氧化混合条件下，塑解剂更有效，含有QDI的化合物粘度大大降低。 在中等混合条件下（低剪切力和低氧化条件 — LTM），二硫化物塑解剂（Pepton 44和Renacil 11）与对照化合物之间观察到的区别很小，而含有QDI的化合物的粘度大大降低。 在高剪切力与高氧化混合条件下（HTM），塑解剂开始显示在促进氧化诱导自由基降解的化学效果，而含有QDI的化合物在混合早期显示粘度大大降低。 图2所示的Pico研磨结果表明，含有QDI的材料的耐磨性比其它化合物好。氧化混合化合物（HTM）比中性混合条件（LTM）平均值低，但是，均值置信区间显示没有重大差异。 早期研究总结 从早期研究可以得出这样的结论，QDI对捕获剪切诱导或氧气诱导分裂反应产生的自由基链端十分有效。在加入炭黑之前，QDI可以有效用于降低粘度，混合机中不用采取任何预碎步骤或停机时间（没有预碎或故障损失时间）。QDI的抗降解剂特征降低了在天然橡胶氧化破坏中观察到的无规则断链恶化效果。在采用QDI混合中观察到的粘度降低，其中有一部分是改进炭黑扩散的结果。 因此，QDI作为理想的扩散剂，通过捕获聚合基而降低了粘度。预计新形成的聚合物粘接抗降解剂端基将与炭黑产生更佳的交互作用，因此促进更好和/或更快扩散。氧化断链(Oxidative scission)的限制使动态机械特性相对更好。由于采用可比较或改进炭黑扩散，在更短时间达到更低粘度。结果，化合物加工更快，产生相等或改进的动态机械特性。 理论考虑 Ignatz-Hoover等使用QSAR技术开发了模型，以基于文献中发现的一系列链转移常数评估分子与苯乙烯基自由基的反应。使用这一模型作为预测工具，确定了6PPD、QDI和双（苯甲酰胺基）二硫二苯变为苯乙烯基自由基的相对反应。结果显示，双（苯甲酰胺基）二硫二苯反应最活跃，其后是QDI，然后是6PPD。在评估实验误差内，双（苯甲酰胺基）二硫二苯:QDI:6PPD的相对反应为1000:500:1。反应差异解释了为什么使用传统PPD型抗降解剂作为塑解剂从没有被证实过成功。另外，还说明QDI反应充分，在混合机内形成自由基链端，因此显示了与商业塑解剂相似的软化特性。上面引述的模型研究表明，这些反应导致形成聚合物粘接PPD半族形式的聚合物粘接抗降解剂。增加某种极化“PPD官能”端基加强了聚合物与炭黑的交互作用，因此加强了炭黑扩散并使一些其它特理特性微微改进，例如耐磨、疲劳与拉伸特性。 因此，橡胶基质橡胶的破碎（采用或不采用过滤器），产生了在某种程度上通过奎宁二亚胺分子捕获的剪切诱导自由基。这样就导致了分子量降低，正如许多以前关于天然橡胶破碎的研究所示一样。与对照化合物比较，这种反应的优点包括混合与扩散速度增加、混合设备产量更高、制造成本更低以及物理特性相等或更好。体积产量增加超过传统混合化合物的15-30%。 各种天然橡胶的效果 为了进一步确认QDI在天然橡胶化合物混合阶段或混合时间降低方面的属性，采用和没有采用QDI评估了以下5类天然橡胶：SMR CV60、SIR 10、Pale Crepe、RSS #2以及合成天然橡胶。 在“OO”内部混合机中用5phr的N-234预碎橡胶。混合批次，直到混合机中的热电偶探针显示160℃。混合之后直接测量批次温度，测出的平均批次温度为160℃。构成见表2。 混合步骤如下： 第一次通过速度3（155转/分），完全冷却 0’ 1/2橡胶 15” 其余橡胶 30”（QDI），1/2炭黑，1/2化学物品 45” 其余炭黑 + 化学物品 75” 加入盘内任何松炭黑；清扫 在160℃倾倒 第二次通过速度3（155转/分），完全冷却 0’ 1/2橡胶 15” 炭黑，其余橡胶 75” 加入盘内任何松炭黑 ；清扫 在160℃倾倒 第三次通过速度3（155转/分），完全冷却 0’ 1/2橡胶 ；15” 其余橡胶 在160℃倾倒 第四次通过速度3（155转/分），完全冷却 0’ 1/2橡胶 ；15” 其余橡胶 在160℃倾倒 最后通过速度1（77转/分），完全冷却 0’ 1/2橡胶、固化剂、其余橡胶 在110℃倾倒 与没有使用QDI的对照组比较，采用QDI的每种天然橡胶的粘度降低极大。从混合机中通过3次或4次之后，可以看出，当混合中采用QDI时，可以消除一个混合步骤。平均来说，与对照组相比，含有QDI的化合物混合速度快25%，这时考虑消除一个混合步骤。这将直接关系到工厂的更高产量与生产给定数量产品的更低具体能源成本。对主要特性没有重大影响，例如疲劳、撕裂与模数。 QDI应用成本优势分析 根据上述讨论所述，使用醌二亚胺抗降解剂，例如QDI，可以使化合物制造商通过缩短每个混合阶段的混合时间，或者消除混合阶段，从而缩短混合周期。更短的混合周期将导致提高生产率，从而降低成本。 表3中的模型计算表明了采用QDI这种革新性混合概念的潜在成本优点。 该模型计算显示，每千克化合物的QDI净成本是0.0559美元。由于消除一个混合步骤，每千克化合物估计节约0.291美元。因此，净节约为每千克0.23497美元。 图3显示了每台混合机由于使用QDI而消除一个混合步骤的预计每年节约。这一示例表明，使用QDI增加的成本，可以由生产化合物总成本的节约抵消。只要可以达到混合时间而不是减少混合步骤，可以得出相似计算。 结论：总之，使用QDI控制天然橡胶化合物在混合期间的粘度，可以缩短混合周期，从而提高生产率。在工厂混合条件下，混合时间降低最多达25%，但不会影响物理特性。使用QDI作为生产力改进剂增加的原材料成本，一般可从减少混合时间产生的潜在节约抵消。 (end)

文章内容仅供参考 (投稿) (1/27/2005)