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储氢技术的研究与开发 |
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作者：北京有色金属研究总院 詹锋 杜军 蒋利军 黄倬 |
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一. 前言
近年来，由于传统能源消耗量的迅速增加以及环境污染问题日趋严重，许多国家大规模地开展了新能源的探索工作，其中氢能是重要的二次能源之一。
氢是一种清洁能源，燃烧时不产生污染环境的烟尘和SOx，其燃烧生成物是水，不破坏地球的物质循环。人们对氢能技术的开发寄予了很大的期望。为开发出氢能系统，要解决氢气的经济、大量生产工艺，安全、经济储氢与输送方法，安全、无公害燃烧方法和燃料电池等利用方法方面的问题。其中氢的储存及输送是其中的关键之一。
燃料电池是利用氢能最有希望的系统之一，它是一种将氢和氧的化学能直接转换成电能的装置，其特点是：能量转换率高，燃料多样化，排气干净，噪音低，对环境污染少，可靠性及维修性好等。然而，作为燃料电池燃料的氢源, 目前仍存在着许多问题，这严重制约了燃料电池的应用。为促进燃料电池的实用化, 应寻找出最经济、便利的储氢方式。
二. 国内外发展现状
目前氢气的输送与储存大多采用高压气体方式和液体方式，而近些年，固态储氢技术受到关注。用储氢材料储存与输送氢，有以下特点:(1)体积储氢密度高；(2)不需要高压容器和隔热容器∶(3)安全性好，没有爆炸危险；(4)可得到高纯度氢。以MmNi4.5Al0.5储氢合金储氢装置为例，该储氢系统与过去150atm高压气瓶方式相比，在相同储氢量下，其容器体积仅为高压气瓶的1/4。这样整个系统的体积变小，使汽车的运氢量相应增大，并且容器压力降到10atm以下，提高了安全性，同时还提高了氢的纯度(从此装置中可得到99.9999%的高纯氢)，使氢的附加值增加。
目前，储氢材料在大规模应用中存在的问题，一是如何提高储氢材料的储氢量，二降低材料的成本，节约贵重金属资源。
Ti-Mn系储氢合金的成本较低，是一种适合于较大规模工程应用的无镍储氢合金，而且我国是一个富产钛的国家。在实际工程应用中，Ti-Mn多元合金以其较大的储氢量、优异的平台特性得到了较为广泛的应用。日本蒲生孝治等研究发现Ti1-xZrxMn2-y-zCrzVy(x=0.1~0.2, y=0.2, z=0.2~0.6)合金不需要热处理就具有良好的储氢特性。该五元系中，以Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4的储氢性最好，最大吸氢量达H/M～1.07，即240ml/g，最大放氢量为233ml/g。为了进一步降低合金的成本，浙江大学曾进行了用钒铁合金替代纯V，用Al,、Ni代Zr的研究, 发现Ti0.9Zr0.2Mn1.4Cr0.4(V-Fe)0.2具有较好的储氢特性和平台特征，30℃吸氢量达240ml/g，放氢率达94%。德国的Benz公司研制的Ti0.98Zr0.02V0.45Fe0.1Cr0.05Mn1.4合金储氢量达2.0wt.%，平台特性也很好。日本的E. Akiba等对TiV系固溶体合金进行了研究, 研制的Ti25Cr30V40合金储氢量可达2.2wt.%。
镁基合金属于中温型储氢合金，吸、放氢性能比较差，但由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜，吸引了众多的科学家致力于开发新型镁基储氢材料。经过长时间的摸索和研究，发现向Mg或Mg2Ni中加入单一金属形成的合金的吸、放氢性能并不能改变多大，而向Mg或Mg2Ni中加入一定重量百分比的其它系列储氢合金（如TiFe、TiNi等）会收到意想不到的效果。Mandal等发现向Mg中加入一定量的TiFe和LaNi5可以明显催化Mg的吸、放氢性能。如Mg+40wt.%FeTi(Mn)，在室温下吸氢3.3wt.%，而且在室温30atm下，10分钟内可吸收80%的氢，在40分钟内可吸饱氢。对镁合金的机械合金化处理，也可有效地改善镁合金的吸放氢的动力学性能。
1998年，国际能源机构(IEA)确定了未来新型储氢材料的标准，其储氢容量应大于5wt%，并且能在温和的条件下吸放氢。根据这一标准，目前的储氢合金大多尚不能满足这一性能要求。因此世界各国的科学家们除对现有金属基储氢材料进行改良外,也一直在致力于寻找新的固态储氢方式：
1)碳纳米管(Carbon Nanotubules)
碳纳米管是一种具有很大表面积的碳材。材料尺寸非常细小，通常为1～100μm，因而具有非常大的表面积；同时碳纳米管中含有许多尺寸均一的微孔。这样当氢到达材料表面时，一方面被吸附在材料表面上；另一方面在毛细力的作用下，氢被压缩到微孔中，在这种毛细力的作用下，氢可由气态变为固态。因此这种材料可以储存相当多的氢。目前的实验结果表明，在82K和0.07MPa的氢压下，储氢量可达8.4wt.%。研究人员正致力改善这种材料在室温附近的储氢性能。
2)石墨纳米纤维
最近美国Northeastern大学的Nelly Rodriguez博士和Terry Baker博士声称，他们已找到一种新的储氢材料。使用这种材料，可使将来燃料电池汽车的行驶里程增加到8000Km，这种材料被称为石墨纳米纤维，其典型尺寸为5～100μm，直径为5～100nm。其储氢密度可达75wt.%，即1克石墨纳米纤维可储氢3克。沈阳金属所的成会明博士等利用自制的石墨纳米纤维, 在去年11月初多次重复获得了8 wt %以上的储氢容量。虽然目前这种材料的研究还处在实验室阶段，而且尚有不足之处。然而一旦研究成功，并得到推广应用，则有可能给储氢技术带来一场新的革命，从而推动整个氢能系统的开发和应用。
3)碳凝胶(Carbon Aerogels)
碳凝胶是一种类似于泡沫塑料的物质。这种材料的特点是：具有超细孔，大表面积，并且有一个固态的基体。通常它是由间苯二酚和甲醛溶液经过缩聚作用后，在1050℃的高温和惰性气氛中进行超临界分离和热解而得到的。这种材料具有纳米晶体结构，其微孔尺寸小于2nm。最近试验结果表明，在8.3MPa的高压下，其储氢量可达3.7wt.%。
4）玻璃微球(Glass Microspheres)
这种材料的尺寸在25～500μm之间，球壁厚度仅1μm。在200～400℃范围内，材料的穿透性增大，使得氢气可在一定压力的作用下浸入到玻璃体中。当温度降至室温附近时，玻璃体的穿透性消失，随后随温度的升高便可释放出氢气。研究发现，这种材料在62MPa氢压条件下，储氢可达10wt.%，经检测95%的微球中都含有氢，而且在370℃时，15分钟内可完成整个吸氢或放氢过程。
使用储氢材料的储氢装置分固定式和移动式两种，作为固定式储氢装置，其容积应该小，移动式储氢装置应该重量轻，储氢能力大。
各种储氢装置的研制与开发，如表1所示。表1. 世界各国金属氢化物储氢容器性能一览表
| 制造单位 | 名称类型 | 储氢量(m3) | 储氢合金 | 备 注 | | 步鲁克海文国家研究室(美国) | 内部冷热型 内部冷热型 | 70 260 | TiFe 400Kg 1.56% TiFe0.9Mn0.1 1700Kg,1.36% | 直径300mm, 氢压3.5Mpa 直径660mm, 氢压3.4Mpa | | 曼内斯曼公司.戴姆勒奔驰公司(德国) | 内部隔离，外部冷热型 | 2000 | Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5 10t 1.78% | 氢压5.0Mpa， 温度100℃ 7×Φ114.3mm | | 大阪工业技术试验所阳光计划(日本) | 内部设隔离壁型 | 16 | MmNi4.5Mn0.5 106Kg,1.34% | 250×Φ750mm,氢压0.8Mpa,温度80℃ | | 日本化学技术研究所(日本) | 内部冷热型 | 240 | MmNi5系合金1200Kg,1.78% | 三台容器，高压5MpaΦ350,中压2MpaΦ500,低压1MpaΦ500,80℃ | | 川崎重工业研究所(日本) | 内部冷热型 | 175 | Ln-Ni-Al合金1000Kg,1.56% | 氢压0.7Mpa | | 川崎重工业研究所(日本) | 内部冷热型 | 20 | MmNi4.5Al0.5 120Kg,1.48% | 直径165mm, 长度2280mm | | 大阪氢工业研究所(日本) | 多管式，大气热交换型 | 134.4 | Ti-Mn系、TiFeMn系,672Kg,1.78% | 氢压3.3～3.5Mpa,常温 | | 新日本制铁研究所(日本) | 内部冷热型 | 68 | Ti0.95FeMm0.08 400Kg,1.5% | 直径381mm,长1955mm,温度 85℃,氢压3Mpa | | 日本岩谷产业公司 | 大气热交换型 | 70 | Mm-Ni-Fe 480Kg,1.3% | 16根Al合金管,P=0.2Mpa,流量7M3/h | | 制造单位 | 名称类型 | 储氢量(m3) | 储氢合金 | 备 注 | | 日本共同氧气公司 | 车用 | 11.3 | MmNi4.5Mn0.570Kg,1.44% | 压力容器21L，80℃放氢 | | 美国比林格斯公司 | 车用 | 141.6 (12.6Kg) | TiFe 1002Kg,1.26% | 储氢容器重400Kg,用于19人中面包邮政车 | | 日本重化学工业公司 | 多管型 | 1.6 | Fe0.94Ti0.96Zr0.04Nb0.0410Kg, 1.42% | 在Al发泡体中填充合金粉,放氢速度80L/min | | 日本松下电器公司 | 多管型 | 2.9 | TiMn1.5, 7.7Kg(?) | 28根Φ25.4Al管构成(带翅片) | | 德国曼内斯曼公司 | 车用 | 17 | Ti-V-Fe-Mn合金80Kg,1.89% | 1005×380×145mm,总重140Kg, 0.2Mpa | | 德国奔驰公司 | 车用 | 60.7(5.4Kg) | 低温Ti-Cr-Mn 2%,高温Mg2Ni | 储箱总重340Kg,箱体占30%左右 | | | TiZrCrMn合金280Kg,1.93% | 储箱总重360Kg,箱体占22% | | 38.2(3.4Kg) | 190Kg,1.79% | 储箱总重245Kg,箱体占22% |
为进一步提高储氢装置性能，应进一步加强储氢容器内部结构最佳化，吸放氢条件的最佳化和容器材料轻量化的研究。
目前，世界上仅日本丰田公司研制出应用于燃料电池汽车上的用金属氢化物储氢的储氢器，另外美国正在进行以金属氢化物供氢的燃料电池驱动的高尔夫球车的试验。在燃料电池小型化应用方面，美国氢能公司以金属氢化物提供氢，开发出了燃料电池驱动的残疾人轮椅车，以及功率为40瓦的手提箱式燃料电池便携电源，这种电源可用于手提电脑、便携式收音机或其它便携设备；日本公司用金属氢化物提供氢，研制出了小型燃料电池照明电源；加拿大巴拉德公司研制出与笔记本电脑中燃料电池相配套的钛系金属氢化物储氢器；国内目前实用型燃料电池的研制还刚刚起步，但随着社会需求的增长和科学技术的进步，燃料电池的应用会越来越广，现在台湾就对燃料电池驱动的摩托车产生了极大的兴趣，因此开展有关燃料电池氢源的研究是势在必行的。
三. 北京有色金属研究总院储氢技术的研究现状
我院在七十年代末就开展了储氢合金储氢技术的研究与开发。在材料研究方面，现已成功开发出以LaNi5为基的AB5型稀土系合金和以TiFe、TiMn2为基的AB、AB2型Ti系储氢合金，并申请两项国家专利。在材料应用方面，现已成功研制出适合不同要求的储氢装置，并分别应用在储氢罐、热泵及氢压缩机制冷装置上。研制的0.1~10M3的金属氢化物储氢器可提供纯度达99.9999%的高纯氢，并在氢原子钟、气相摄谱仪、半导体拉制单晶等方面得到应用。
“七五”之后，我院承担了多项国家科技攻关及“863”项目，相继开展了金属氢化物压缩机制冷、热泵、镍氢电池等方面的应用研究，取得了一系列成果。研制出金属氢化物热泵实验装置，开发出高性能储氢材料，并在此基础上首次在国内成功研制出金属氢化物压缩机—25K制冷装置，并获部级科技进步二等奖。
“八五”期间承担国家重点科技攻关项目“氢能研究与开发”，开展储氢负极合金和Ni/MH动力电池的研究及电动车示范运行试验。研制的储氢负极合金电化学容量达310mAh/g，1000次循环寿命仅衰减37%。在我国首次使用200kg/炉次感应炉熔炼储氢合金并创造出一定的经济效益。同时还研制出10～150Ah的系列动力电池，并于1993年11月开出我国第一辆Ni/MH电池电动三轮车，电池组为24V/35Ah(0.84kWh)，一次充电行驶距离60km，较好地完成了“八五”攻关任务，并获部级科技进步三等奖。1996年9月，研制出我国第一组电动汽车用120V/100Ah Ni/MH电池组，并装车运行成功。一次充电行驶121km，最高车速112km/h，0～40km/h的加速时间为6.2秒。
“九五”期间，在国家科技部的支持下，我院承担了“九五”国家重点科技攻关项目“储氢合金技术及应用研究”专题，开展了低成本实用储氢合金扩大试验的研究。通过改进熔炼工艺及浇铸工艺，成功地解决了稀土原料中杂质、不同熔炼制度、制粉工艺对合金性能的影响问题，熔炼出的合金各项性能稳定，均达到了专题指标要求。
在多年的研究与开发过程中，培养出一支在该领域具有相当水平和工作经验的技术队伍，研究人员包括教授级高工、高工、工程师及技术人员，人员配备合理，且队伍相对稳定。
为促进燃料电池的研究与开发，我院开展了与德国奔驰公司的合作研究。目前，与奔驰公司合作项目的第一阶段已顺利实施。1998年7月，北京有色金属研究总院派出了一个三人技术小组到德国进行了为期五周的合作研究，主要任务是论证将金属氢化物储氢器应用在燃料电池电动车上的技术可行性。我方技术人员与德方技术人员就电动车型号、燃料电池和储氢技术等方面的问题进行了深入的交流，并着重讨论了储氢器与燃料电池以及储氢器与电动车的匹配问题。通过技术交流，使我们更加明确了燃料电池和电动车对储氢系统的要求，在此基础上，根据我们从事储氢材料研究与开发的经验，初步确定了适合于燃料电池电动车使用的高储氢率的氢源合金类型；在对国内外现有储氢系统进行了大量调研的基础上，结合我们研制储氢器的经验，特别是考虑到燃料电池电动车对储氢器传热传质的特殊要求，经过众多的方案筛选，我们提出了一个包括储氢器材质、结构、形状尺寸及辅助系统在内的储氢系统的概念设计，并通过大量的模拟计算，预测了该储氢系统在电动车运行中的工作状况。最后，我方向德方提交了一份可行性和概念研究报告。至此，协议的第一阶段已全部完成，现正与德方协商拟进入协议的第二阶段，即示范原型车的设计制造。
四．今后工作计划及建议
拓宽研究开发领域，在原有的储氢合金储氢技术研究开发的基础上，开辟新的研究领域，在太阳能制氢技术、各种新型储氢材料研制及应用技术、燃料电池用氢源及供氢系统等方面开展研究工作，为我国氢能源的开发与应用作出贡献。
开展多渠道的国际合作研究，使我们的研究开发工作能处于世界的前沿。
在科技部的领导下，积极推进与国内其他兄弟单位的合作，充分发挥出各自优势，使氢能系统的各部分工作能实现有效集成。 (end)
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(1/10/2005) |
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