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铌氧化物的低等效串联电阻ESR和超薄技术
作者:AVX捷克有限公司 S. Zedníček
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1. 节选

上世纪末对钽电容器出现的持续需求同时激发了对新技术的研究,意在可以超越钽品加工技术的一系列缺陷:长原料供应链-钽材的高成本及其对热逃逸故障低ppm 水平的敏感性(原料纯度要求)。

在最近两年里,采用最新技术制造的铌氧(NbO)电容器已被投放市场。其与钽电容器有明显的共同点,同时又具有以下优越性:无燃烧故障模式,低成本,浪涌耐度高,可靠性高。但也同时提出对铌氧品潜力其它方面的问题,如电压范围,降载的需要,低ESR和微型化等等。本文将概括介绍NbO 铌氧技术开发出的最新性能.

2. NbO 铌氧技术介绍

NbO 电容器与固体钽电容器和固体铌电容器相似,由海绵状阳极 (NbO/铌 – 铌氧化物) 和介子层 (Nb2O5 – 铌五氧化合物)组成。介子层由表面控制氧化制成。负极电极由MnO2 二氧化锰制成,其工艺为:硝酸锰浸润,然后进行热分解处理,与钽品的制造工艺相同。

在铌电容器的研发过程中,发现NbO其二氧化物,具有 优越的电学和机械特性。首批 NbO 铌电容器样品与钽电容器相比,显示出明显不同的物理特征。然而,铌氧电容器具有超过钽和铌金属电容器的两大优势。首先,其已经是次氧化物,因此它在经过超氧化而造成热逃逸方面具有更稳定性。其次,料粉的长期成本模型会非常引人,因其不依赖于现有的采用钠还原钽粉生产方法的高加工成本结构。

最新的材料发展和工艺改进已经使铌氧(NbO)电容器的参数接近于钽电容器。NbO 电容器的品种范围正在迅速拓展,并保证其质量高水平,高可靠性和无燃烧特征。

铌氧 (NbO)电容器与所有的开发新品一样,在平均年增长 (AAG)基础上,要经过产品寿命的循环。图1显示了新型和现有电容器技术的产品寿命循环,并且铌品可以被列为新兴技术。

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图1. 技术单位增长图表

在电容器技术领域内,用 CV作为分类标准, 铌氧(NbO) 电容器的电容量和电压范围在图表内被列为1uF 至 1000uF 和 1.5V 至 6.3V - 见图2。

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图2. CV技术图表

NbO铌氧的热稳定性

铌氧粉由于具有更高的氧化程度,因此其较比钽粉和铌粉的最少点燃能量 (MIE)要高两级,并且固定粉料长度的燃烧率相应要低 (见图3)。NbO 铌氧粉比钽粉和铌粉燃烧要慢得多。

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图3. Ta,Nb和NbO最少点燃能量和燃烧率

燃烧特征对电容器成品具有重大影响。相比钽和铌电容器,铌氧电容器固有的点燃敏感性和燃烧水平被显著地降低了。在引燃危险程度较高的电容器应用领域,铌氧电容器提供了有效解决途径。[3],[4]

铌氧电容器有较高的20%功率耗散导致较高10% 的波动电流额定值。它可以承受较高的回流温度,使铌氧类型电容器可以与无铅技术产品相媲美。

电阻故障模式

较比任何其它电容器技术,铌氧电容器表现了不同的故障作用过程,在其它电容器技术中从未出现过。较比其它固体电解质电容器技术(见图4),铌氧电容器具有较高的击穿电压和2阶段高电阻击穿作用过程。

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图4.典型的击穿电压4V聚合物和4V NbO分配图

铌氧电容器在介子层击穿后,最开始有非常高的短路后的铌氧电容器继续保持其高电阻直到 ~9V,然后电阻迅速降低,元件在热逃逸时发生故障。当增加电压达到 ~1.5V时,带有MnO2 和聚合。电阻 30kohms (见图5), 使电容器可以继续在终端元件工作,而不会引起用户察觉。物电极的短路钽电容器和铌电容器因热逃逸而出现故障。

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图5.典型的击穿电阻4V聚合物和4V NbO分配图

对 NbO 电容器在介子层被击穿后的故障作用原理的研究证明除了Nb2O5 主绝缘层之外还存在着额外的 NbO2 低(价)氧化物。NbO2 是一种半导体氧化物,并能增加导电通道的电阻,并有效地将其隔离。当更多的能量被供应给 NbO 电容器时,最终 NbO2 沟道或是 Nb2O5 绝缘层 被击穿,电容器呈现一种热逃逸故障。与钽基电容器相比(包括聚合物),由于NbO具有高燃阻,Nbo热逃逸/生烟的部分会释放高出3倍的能量 (在正反电压下 都如此)。

钽则没有稳定的低(价)氧化物,导电沟道保持较低的的电阻,如供应的能量足够,电容器会直接进入热逃逸状态。铌金属电容器与NbO 电容器一样可以形成低价氧化物,但形成的第一稳定的低价氧化物为 NbO, 其具有高导电性,并且不会增加导电沟道的电阻, 此铌金属电容器也会进入热逃逸状态。

基于上述各点,可以肯定故障NbO 电容器在其范围电压内不会燃烧。NbO 电容器的击穿故障模式细节见参考资料。[1], [5]

降载

与钽品相比,在MnO2 自愈,电流浪涌和电压过载过程中,所产生的高浓度氧不会造成NbO电容器的热逃逸,因为 NbO 是一种陶瓷并且已经过氧化处理。NbO的这种特性及其高电阻故障模式 允许对NbO电容器施行低于传统降载率的 80%降载,因此对于给定的应用电压,可以使用低一级的额定电容器。

表 1. NbO电容器 相对 Ta电容器的降载
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NbO 品种

现在头发市场的NbO 电容器为EIA基本标准规格和传统品种。市场需求的是超薄规格和低ESR 标准的产品,现在已经开始了对 NbO这种潜力的研究及对电压范围的拓展。

NbO电容器的进一步介绍,见参考资料[3], [4] 。

尽管本身是一种陶瓷材料, NbO的电极烧结(芯体)结构 (图6) ,并与钽电极无明显差异。因其与钽生产工艺的相似点和基本特征,很自然地被归入低 ESR 产品型号。

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图 6. 烧结材料结构

钽32kCV/g:左边 CV/g NbO (约70k):右边对比NbO 图解模型 (图7)与钽梯型图 [7]无分别,并且 ESR 模型也与钽相似。

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图7. 铌氧 NbO电容器的图解模型

烧结电极包含铌氧化物粒子,这些微粒相互接触从而构成导电梯型链。这些粒子被氧化物绝缘层和另外的MnO2 负极层及碳,银层所覆盖。如钽电容器一样,绝缘层可以由一定的并联电容器模型化,带有串-并连电阻网络的负极层代表材料的接触和体电阻。

该模型可对设计效果,材料和加工作出预测,并估计其对最终 ESR的影响水平。对 ESR 的主要影响因素可以被归纳为以下要点技术工具:

- 电极结构
- 电极形状,尺寸和设计
- 负极层体导电性
- 负极层接触电阻

电极结构

众所周知内电极芯体结构对 ESR有明显的影响。 烧结微粒的颈厚必须超过一定临界值,这不仅由于烧结芯体的低电阻要求,而且要达到高电流浪涌的耐度。为了能够进行充分的浸润,芯体结构必须能开放到一定程度,以达到充分的浸润,以取得MnO2 固体电解质的良好导电性 [6] 。

作为硬质陶瓷材料,要将铌氧化物制成电极,必须要求新的层态,否则其最终的结构将与钽电极非常相似 – 图6,左边。

电极的形状, 尺寸和超薄轮廓

电极的总表面积,特别是其面积-体积比,是定义其ESR的重要参数,标准的钽技术使用几种设计方法,如低轮廓/大足迹电极,笛型设计和在壳体规格内将电极复合并联。采取以上电极设计, MnO2 负极层的导电限制缺陷可以被明显地减小。

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图 8. 电极设计截面图

要降低电极的高度,满足NbO电极的形状和设计要求,则材料准备和电极的生产工艺需要做相当的优化管理和调整。

负极层,石墨层和银层

与标准的钽或铌金属电容器一样,现有的 NbO 电容器采用MnO2 作为其负极材料。良好的浸润, MnO2 的导电性和连续均匀的电容器的外层,都是减低ESR的关键。由于我们对二氧化锰性能具有多年的改进经验,使我们只要做稍微调整,及可达到减少ESR的目标[6] 。

将钽品的经验应用到石墨和银料材料开发和在铌氧NbO 电容器上的施用方法,以提高ESR和寿命的稳定性。

4. 超薄技术,低ESR 研究检测方法

在材料和工艺调整后,就以上所述方面和NbO 的特点对生产批料进行测试。其与标准 NbO和钽电容器一样经过检测和评估。样例与典型的DCL 和 ESR 平均值对比在本文有说明。
储存期试验, Weibull 试验和加速试验一起进行。批料的测试结果与典型的钽或铌氧 NbO 电容器对比。本文对其中一些样例有引用。

符号说明 :

M0 - 初次测量
M1 - 无铅回流后 (260C 峰值)
M2 - 高压锅测试后 (120C, 2 大气压,4 小时)
M3 - 湿度测试后 (85C, 85% RH,0V,240 小时)
M4 - 寿命试验后 (125C,Uc, 2000 小时)

5. NbO 超薄轮廓和微型化设计

如上所述,提高电极的质量是缩小 NbO产品,提高电容器性能和明显降低 ESR的关键。高度为1.2mm, 1.5mm 和 2.0mm超薄轮廓电容器与微型 EIA 2012 规格电容器一同生产。

电极样件图9。

表格 2. 超薄轮廓代码尺寸
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图 9. 烧结的 NbO电极样件

DCL 值与相应的钽代码归纳在表3与钽品对比表图10。DCL 和 ESR 的详尽分布,见附件。

表 3: 超懊轮廓NbO电容器的典型DCL[μA]
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图10. 超薄轮廓 –平均 ESR NbO 电容器与钽电容比较

DCL 和 ESR的某些图形非常近似。两类参数都显示出较高值,这也并不出乎意料,但是比预想的还要接近钽。 DCL水平都限制在 钽DCL 限度内。 当设计和工艺改变时,当设计和工艺改变时,ESR在同组图形内,显示比钽减低 。

6. NbO 超薄电容器

我们超薄电极的生产经验被良好地应用于低 ESR 电容器的电极准备中,特别是笛型和多层复合电极所使用的超薄电极。钽电容器的 ESR降减技术经过修改以适应 NbO 的特性,生产新水平的低ESR 铌氧化物产品。

选择D和E壳体型号的220uF, 330uF 和 470uF NbO 电容器来与相似设计的钽电容器相比较。 由于NbO 在应用中的低降载原则(见 2章末段),将 6.3 V 钽代码与 4V NbO代码相互比较 – 结果见下表4 和图11。

表4. NbO 和 钽 的DCL[μA]- 低 ESR 设计
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图11. NbO 和 钽的平均ESR- 低 ESR 设计

关于超薄品结果的相似研究(论述)可以应用于所有的低ESR NbO 电容器中 . DCL 被完好地限制在钽标准范围内。由于所采用技术,ESR被明显地减低,说明将钽技术结合应用于铌氧化物电容器,可以带来预期效果。它表明铌氧化物电容器具有可以取得与钽技术相似 ESR 的能力。

至于存在的 ESR差距可以用电极空洞形成差异来解释。如给定电极设计 CV (电容量 x 电压) 相同, NbO 电极的烧结结构要比相应的钽电极烧结结构更好,如图6所示。存在差异可能与使用的NbO 粉料和电极加工工艺有关,并有待进一步的改进。其次, NbO的电极化(介质层的形成)过程产生的 Nb2O5 ,在成型电压给定前提下,Nb2O5要比钽五氧化物层要厚。这说明 NbO 电极的孔洞甚至更小一些。这是 NbO 被硝酸锰浸润时的首要不利因素,但是可以被进一步的技术改进或负极材料的进步所弥补。

7. 稳定性和寿命测试的讨论

如第4章所述,大多数生产批料都要经过稳定测试。所有结果以 M0-M1-M2-M3-M4格式归纳在附件2中 。附件3则显示低ESR的设计在 10000 小时, 125C, 0.5xUr 条件下的稳定性。

所有进行的实验都证明 NbO 部件拥有良好的稳定性。在生产和或是稳定性及寿命实验中,未发现一例灾难性故障或是单件烧毁事故。

有些元件还经过了 Weibull test – 见 表5 和 BDV 测量,图12.

表5. Weibull 测试结果
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图12. NbO的击穿电压分布
超薄 Y 规格100uF,6.3V 和低 ESR D 规格 220uF, 4V, 笛型电极

电容器的击穿电压分布也同时被测量,在本文2章已经提到。

BDV 分布 (图.12)确认了超薄部件和低ESR设计与标准NbO部件具有相似值,因此它们表现了与 NbO 一样的击穿作用过程。

在ESR 和超薄研究过程中,对NbO 元件进行修改所取得的稳定性研究细节,在另文予以说明。但也同时说明材料和工艺改进不仅提高参数表现,而且提高了NbO部件的可靠性。除此而外,在Weibull 实验和125C 温度条件下的使用寿命实验中,所观察到的故障率也极低,证明 NbO对作业温度增加的耐度。

8. 结论

铌氧化物电容器生产的材料和技术发展使其产品范围可以拓宽到以下领域:低 ESR, 超薄和微型化电容器,并保持 NbO 电容器的典型优势。

铌氧技术和钽品技术的相似之处,使钽品经验被迅速地应用于 NbO 电容器中,达到与钽品技术相近的ESR标准和一致的壳体规格。铌氧电容器被确定的的以下优势:漏电和ESR参数长期可靠性,强温和湿度条件下的稳定性,浪涌耐度,已被证明的无燃烧特征,高电阻故障模式,都注定NbO 电容器具有极大的应用潜力,不仅可以替代钽电容器,而且可以替代采用其它的技术制造的电容器,如导电聚合物,陶瓷及铝电容器。

9. 参考资料
[1] Sikula J. et all., Conductivity Mechanisms and Breakdown Characteristics of Niobium Oxide Capacitors, CARTS Europe 2003, Stuttgart, Proceeding
铌氧化物电容器的导电作用原理及击穿特征
[2] Zednicek S. et all,Low ESR and Low Profile Technology on Niobium Oxide, CARTS Europe 2003, Stuttgart, Proceeding
铌氧化物电容器的低ESR和超薄技术
[3] Zednicek T. at all., Niobium Oxide Technology Roadmap, CARTS Europe 2002, Nice, Proceeding
铌氧化物技术指南
[4] Zednicek T. et all., Tantalum and Niobium Technology Overview, CARTS Europe 2002, Nice, Proceeding
钽和铌技术纵览
[5] Sikula J. et all., Charge Carriers Transport and Noise of Niobium Capacitors, CARTS Europe 2002, Nice, Proceeding
铌电容器的载流子传送和噪音
[6] Horacek I. et all., Improved ESR on MnO2 Tantalum Capacitors at Wide Voltage Range, CARTS Europe 2001, Copenhagen, Proceeding
在广域电压范围内MnO2钽电容器ESR的改进
[7] J.Prymak, Performance Issues for Polymer Cathodes in Al and Ta Capacitors, CARTS US, 2001, St. Petersburg, Proceedings
铝和钽电容器的聚合物负极性能问题(end)
文章内容仅供参考 (投稿) (7/24/2010)
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