CO2--环境杀手还是塑料原料？

作者：Georg Menges    来源：德国Kunststoffe international杂志

欢迎访问e展厅 展厅 1 工程塑料展厅 聚乙烯(PE), 聚苯乙稀PS, 聚酰亚胺PI, 聚酰胺PA, PA66塑料(尼龙), ... 将大型焚化炉排放出的二氧化碳转化为甲醇用来制造塑料的想法已经存在了几十年了。但是直到现在，我们仍然在使用更便宜的石油或天然气做原料。但是，由于近年来全球经济和生态环境发生了很大的转变，所以将二氧化碳拿来作原料比直接排放到大气中要划算得多。 无论是从媒体的报道还是政府的报告中，我们都可以看出二氧化碳是一种对环境有害的气体，是全球气候变暖的元凶。在气候专家不断的警告以及全球变暖趋势的威胁下，政府部门正致力于严格控制排放到大气中的CO2量，但是这个控制是要付出很大的经济代价的。 似乎人们已经忘记，正是CO2让地球上生命的最初出现成为可能。CO2是光合作用的起始原料，简单来说，就是植物利用阳光和水将二氧化碳合成为纤维素和淀粉，同时将氧气释放到大气中（图1）。 从图中可以看出，由于我们对石化燃料的高消耗量，每年大约有2.7%的CO2在碳循环以外多了出来。这些CO2已经这样累计了150年，被视为全球气候变暖的首要原因。 生物质作为原料基 19世纪中叶发明的第一块塑料的原料就来自生物质；赛璐珞是由纤维素和橡胶合成得来的。然后是以煤为原料生产的塑料以及二战后以石油为原料的塑料。在20世纪的最后25年里，塑料行业开始响应环保回收的呼吁将原料转向了可再生资源。加上现在石油和天然气价格的影响，在这方面的努力也在不断的增加。原料价格的提升也促使了欧洲和美国的官方针对生物乙醇（即采用谷类、小麦和玉米为原料）方面的立法。但是这项应用却因一些工业国开始使用谷类和甘蔗来生产酒精作为汽车燃料添加剂，而导致国际市场上玉米和小麦价格的飙升而饱受批评。这一方案在一些贫穷国家引发了示威游行，同时也促使工业化国家重新考虑这条路线的可行性。因此，目前正有很多人在努力寻找生产‘第二代’生物燃料以及有机垃圾生物聚合的方法。这似乎是为由谷物制造塑料的想法敲响的丧钟。即使到了现在，仍有种种迹象表明生物燃料和生物材料还是要比石化产品昂贵的多。因此，“生物塑料”仍将停留在未来可预见的合适产品的阶段。 从细菌生产的原料 无论是由聚乳酸（PLA）还是多聚羟基烷酸酸（PHB，PHA），或是由海藻或细菌获得的生物质所制备的特种塑料，都已经出现了很多年。这些方法都有投入少收益高的特点。我认为最理想的是，如果所有的研究工作都致力于“拒绝糖合成，而采用二氧化碳合成”的方式，那么将会提供一个合成生物质甚至是如图2所示的乙醇之类的低分子量的碳氢化合物的新路线。不再需要费时费力费能量的将长碳链的生物质裂解成为低碳链的碳氢化合物了。例如，细菌可以直接将燃烧的烟气转换为乙醇，美国的Coskata公司已经开发了一条仅有几个步骤的生产工艺，参见图2。 在这个工艺中，有机垃圾的处理并不是焚化而是气化。换言之，就是将其与氧气反应以生成合成气（一氧化碳和氢气组成），然后经过多孔塑料毛细管添加到反应器中。毛细管的周围充满水（水中富含有活性菌类）。细菌将以毛细管壁扩散出来的合成气为食，这样就能生产获得乙醇，产物乙醇溶解于水中，乙醇只需从水中分离。乙醇不仅能直接作为燃料而且可以作为合成多种塑料的原料。 化石能源 毫无疑问，未来数十年内，基础原料工业以及能源业还将主要依赖于化石能源。尽管现在焚化炉的效率提高了很多，但是由于其反应设施的特征，这些行业也仍将继续是CO2的最大排放源。因此，排放到大气的烟气中含有大量的CO2仍然是个问题。将CO2和其它有害气体从烟气中分离出来以及怎么分离是一个需要认真考虑的问题。从技术层面上来说，这些问题已经可以解决。分离装置已经建好并且正在运行中。但是将CO2储存到哪里？ 其中有一个设想是将其沉积于地球的深处。这已经在一个大型试验设备上开始了试验。基本设想是最迟在2020年使用该方法实现无CO2产品的生产。但是仍然存在很大疑问，就是螯合过的CO2可以安全保存多久，以及在排放地附近是否有足够安全的存放地。此外，螯合会带来严重的能量损失，相当于发电站发电量10-15%。 由空气中的CO2合成的聚合物 化工行业长期使用碳作为原材料。在不充分燃烧的时候会产生大量的合成气。仅有的大规模使用CO2的也就是尿素的合成（5400万 t/a）和甲醇的合成（200万t/a）。 BASF目前正在探索一个有趣的方法。该公司目前已经成功开发了能使CO2加到环氧丙烷上来生产长链聚合物聚碳酸酯的催化剂（图3）。这些可生物降解的聚合物及相关的共聚物被视为未来大有前途的材料，因为他们的性质和聚乙烯、聚丙烯这些大宗塑料的性质非常类似。 成功使用BASF的催化体系开发了由环氧丙烷和CO2制备聚碳酸酯的Rieger和Luinstra为此获得了2006年的Philip Morris奖。 此类塑料的优点是对环境友好且易于回收。可以拿来作为理想的包装材料。 CO2可以被用来合成塑料，在很大程度上也可以被用作一种基础化工原料。由此看来，进一步发展是可行的。目前为止，由于价格高昂，这条路线还没有实现商业化。随着经济和生态条件的改变，目前使用CO2作为基础化工原料而不是将其直接排放到大气中已开始表现出价值。 由烟气合成的聚合物 应用大型焚化炉出来的CO2经由甲醇（甲基醇，木醇）生产塑料的想法的提出已有几十年。据笔者所知，它最早是在1990和1991年的专利中被提出来的（图4）。且其被许多有关解决塑料回收问题的出版物大量引用过。使用烟气中的二氧化碳作为基础化工原料的观点在2006被1994年获得诺贝尔化学奖的George A. Olah等又重新在很多出版物上强调了一遍。这个观点也被多项专利详细讨论过。 追溯到1991年，CO2需要先和焚化炉出来的烟气的其它成分分离、净化，再在就近的装置上（该装置与CO2排放炉相连）转化为甲醇或是尿素。尿素是很多合成肥料的基本成分，世界消耗量达1.3亿t/a。转换为甲醇更加合适，因为全球化工行业的甲醇消耗量大约有0.4亿t/a。它是液态的，易燃性不高且比汽油毒性低。 CO2合成甲醇 由CO2生产甲醇的简洁流程如图4所示。如上所述，该工艺被开发已有数十年，且年产量有200万t/a。但是目前所使用的甲醇多是由合成气制备而来的。正如Olah所说，甲醇是多种化工产品的原料。 所有合成尿素或是甲醇的工厂都可以使用到该工艺。比如，壳牌公司就正有这么一套设施在运行中。在这套装置中，仅仅烟气需要净化，因为该蒸汽要被用来合成尿素。 在1991年提到的工艺中，需要在一个大型焚化炉的下游连接一个电解水的工厂才能来生产甲醇。电解水工厂的产物是氧气和氢气，其中氧气进入焚化炉参与燃烧，氢气则用来合成甲醇。 这样，焚化过程就是在纯氧的环境中进行的。该过程又称为富氧燃烧，它具有不少优点。由于没有氮气，所以不需要进行预热。这样的焚化炉的温度要比普通焚化炉的高很多，烟气中的有毒物质如二恶英都能被焚烧掉，在提高效率的同时，还能够确保最后出来的烟气中只含水蒸汽和二氧化碳。这两种气体在100℃下水蒸汽凝结下来后可以轻松地分离开来，得到100%纯CO2。而那些针对电解水浪费能源的批评也可以收声了，因为这里对电解水得到了双重的应用。如图4所示，生产每公斤的甲醇需要的电解水的能量小于10kWh，换种说法，就是每公斤甲醇的价格溢价约为0.5欧元(要视具体电价确定)。由于二氧化碳可以免费获得，节约了一大笔成本，所以能量方面的开销不再是值得争论的问题。 由于含有四个氢原子，甲醇同时也是很好的难处理的氢的储存体，所以很多时候甲醇是比氢气更好的能量来源。 预计未来将会有一个小型燃料电池的广阔市场，这样就可以使用甲醇来为一些小型设备，例如手提电脑之类的提供电能。如果此类电池能在消费领域流行开来，那甲醇的市场需求量将会大大提高。类似的还有戴姆勒公司关于用甲醇燃料电池作为电动车动力的构思。这个构思实现的前提是可以应用到所有的汽油分销网络。这是两个新的应用的例子。 尽管利用CO2生产甲醇的工艺已经为人们所知达数十年，使用烟气中的CO2作为化工前驱体的想法因为经济上的原因却从未被慎重考虑过。但随着近年油气价格的直线攀升以及未来为取得CO2排放许可证书而需要付出的成本，形势发生了很大转变。现在是一个重新审视的合理时机。 所有的聚合物材料都可以由甲醇制备而来（图5）。现在从CO2经由甲醇制备的高聚物比传统经裂解石脑油制备的成本要来的稍高些。 甲醇经济 Olah说，如果这些设想都能实现，那么就进入了甲醇经济的时代，空气中多余的CO2将大大减少。此外，还可以减少对资源的消耗，也就意味着那些最有价值的化石型碳氢化合物，石油和天然气资源可以得到更好的保护。更理想的是，电解水所要的电能可以借助风力或太阳能来获得。 净化烟道气的成本非常高，但是另一份可选方案即封存的成本也很高，它包含了液化、运输和储存这几道均需大量财力付出的步骤。还可以进一步假设投资的资本将以较快的速度分期收回。事实上，Specht等的计算显示，随着近几年天然气价格的提升，由烟气制备的甲醇的估算价格400欧元每吨和由天然气制备的甲醇的目前市场价格是差不多的。 代替将CO2深埋在地球或海洋深处（这种做法可能由于CO2液化带来冻结）做法的就是将CO2通过管道或油轮输送的方式送到化工厂转化为甲醇的做法。但是必须注意的是，液化和运输都会带来经济和能源上的消耗。相反，将一个甲醇制备工厂和焚化炉连接起来可以使得CO2直接以气态的方式输送而且可能直接通过气量计就实现了中间存储。 当然，最终的评估还是需要进行广泛计算和认真审查的。不过可以在可获得的数据的基础上做一个粗略的估算的。在德国，2007年大约共生产了塑料2千万吨。则至少消耗了1.2千万吨的石油。估计大约花费了40亿欧元。还可以进一步估计大约排放了3千万吨的CO2。每吨CO2的排放费是25欧元，则又增加了7.5亿欧元的花费。换言之，每年大约有50亿欧元的空间提供给另一个替代方案。 但是，必须指出的是Olah等提出的甲醇经济更加包罗万象的多，它彻底代替了化石作为资源的经济，就是说，它还扩展到了能源和金属产品，石油化工，运输业和工业所需燃料方面（图6）。 总结 将所引用的专利得以应用还为时尚早。但是这些想法由于经济和生态环境发生的变化而再次被纳入考虑，因而有希望得到重新评估。 将二氧化碳储存于地下的想法出现了，但是即使其可能是一种安全的做法，也不是经济与可持续的解决之道，不会有比这种将二氧化碳储存在塑料中（比如可回收的耐用品，尿素型化肥）更好的想法了。(end)

文章内容仅供参考 (投稿) (5/7/2010)