纳米沸石的合成与应用

作者：西安科技大学 王水利 葛岭梅

欢迎访问e展厅 展厅 11 纳米材料/工业陶瓷展厅 空心微珠, 金刚石微粉, 纳米金, 纳米铂金, 纳米铜, ... 摘要：纳米沸石作为沸石的主要发展趋势之一，近年来得到了长足发展。沸石纳米化后，由于外表面增大、表面能增高、孔道缩短、外露孔口增多以及外表面酸位数量增加，使其拥有了一系列特殊的优异性能，因此将在工业上得到广泛 关键词：纳米沸石；合成；应用 １ 概述 纳米科技是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学)和现代技术(计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术)相结合的产物。它主要由纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学等7个相对独立的部分组成［１］。其中纳米材料作为纳米科技领域中最富活力、研究内涵十分丰富的学科分支而备受关注。 纳米材料从广义上来讲，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，或由它们作为基本单元构成的材料，如零维的纳米颗粒、原子团簇，一维的纳米丝、纳米棒、纳米管以及二维的超薄膜、多层膜、超晶格等。由于纳米材料结构单元的尺度（1 nm～100nm）与物质中的许多特征长度（如电子的德布罗洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸等）相当，从而使其在物理和化学性质上表现出既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体的一系列特殊性质（如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应、巨磁阻效应等），使其在新能源、新材料、环境、电子、电力等高新科技领域有着广泛的应用前景，进而对自然学科的各个领域产生深远影响。 纳米沸石是指晶粒大小在1 nm～100nm之间的沸石。由于晶粒极小，纳米沸石的比表面积尤其是外表面积明显增加，表面原子数与体积原子数之比急剧增大，孔道缩短，外露孔口增多，从而使纳米沸石具有更高的反应活性和表面能，表现出明显的体积效应和表面效应。具体说，有以下几方面。 1)由于外表面积增大，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了扩散效应，使催化剂效率得到充分发挥，从而可使大分子的反应性能得到改善。 2)由于表面能增高，使沸石的吸附量增大、吸附速度加快，从而使沸石的有效吸附能力得到改善。 3)纳米沸石的孔道短，其晶内扩散阻力小，加之巨大的外表面积使纳米沸石有更多的孔口暴露在外部，这既有利于反应物或产物分子的快速进出，又可防止或减少因产物在孔道中的聚积而形成结碳，提高反应的周转率和沸石的使用寿命。 对于那些因受扩散限制而难以发生、或反应物或产物分子大小与沸石孔口尺寸相近的反应，纳米沸石将表现出更大的优越性。目前已成功制备出的纳米沸石包括纳米ZSM-5沸石、纳米TS-1沸石、纳米silicalite-1沸石、纳米β沸石、纳米Y沸石、纳米X沸石、纳米A沸石、纳米HS沸石、纳米BETA沸石以及纳米AlPO4-5沸石等。最近，作者采用水热合成法也成功地合成出纳米4A沸石。 2 纳米沸石的合成 2.1水热法合成纳米沸石 水热合成法是沸石合成中广泛采用的一种方法，同时也是纳米沸石合成的首选方法。利用水热合成法制备纳米沸石的关键是如何通过过程的控制来实现沸石晶粒的细化。从结晶学的角度来看，晶粒的细化主要受成核速度、结晶时间及结晶温度的控制。水热合成法中，晶体的成核速度受多种因素控制，如物源（主要是硅源）类型、反应混合物配比（SiO2/Al2O3比、碱度、加水量等）及浓度、晶种（导向剂）或模板剂的类型及引入量等。 2.1.1 纳米ZSM-5沸石的合成 ZSM-5沸石是一种具有良好吸附和催化性能的高硅沸石分子筛，在现代工业中作为重要的择形催化剂而广泛应用于许多有机转化反应中。纳米ZSM-5沸石的合成，按合成原料不同可分为两类，一类可称为无钠合成法，所得到的产品为分立的纳米沸石胶体；另一类则是有钠合成，所得到的产品为纳米沸石聚集体。 无钠合成法一般以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为碱源，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，合成温度及晶化时间依反应混合物配比的不同而变化。Persson A E等人［２］在无碱金属离子的条件下，经96 h水热（373K）合成出粒径为90nm(TEM)、硅铝摩尔比＞80（低Na、低温均不利于铝进入沸石骨架）的分立ZSM-5沸石，其成胶摩尔比为9(TPAOH)∶25(TEOS)∶0.25(Al2O3)∶480(H2O)。van Grieken等人［３］采用过饱和成胶配比，在443Ｋ条件下水热合成出10 nm～100nm (TEM)的ZSM-5沸石。研究发现［２］［３］，以异丙醇铝为铝源、较长的老化时间、较高的碱度有利于小晶粒沸石的形成，而碱金属离子的存在既不利于小晶粒的形成，又易使硅铝溶胶不稳定而发生聚集。 有钠合成法在物源类型上与传统ZSM-5沸石基本类似，但在合成方法上与传统ZSM-5沸石有所不同。Yamamura等人在合成纳米ZSM-5沸石时，以硅溶胶(或从地热水中得到的硅)为硅源、硝酸铝为铝源、氢氧化钠为碱源、四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，在433Ｋ下经动态晶化得到30 nm～50nm(SEM )的ZSM-5沸石聚集体。Zhang W等人以水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源，正丁胺为模板剂，通过加入无机盐（NaCl）来调节沸石粒径，成功地制备出粒径为70nm的ZSM-5沸石聚集体。王中南等人研究表明，NaCl的加入量和晶化温度是影响沸石粒径的两个主要因素，若NaCl加入适量，使NaCl/Al2O3比值落在30～60范围时有利于纳米ZSM-5沸石的合成，比值过小(＜15)或过高均得不到纳米ZSM-5沸石；晶化温度在373 K～393Ｋ时可得到100nm以下ZSM-5沸石，当温度高于403Ｋ时得到的ZSM-5沸石晶粒大于700nm。此外，Shiralkar等人发现，在合成体系中加入KF和1%wt～10%wt的晶种都可使ZSM-5的晶粒减小。 2.1.2 纳米TS-1沸石的合成 TS-1沸石是一种含骨架钛原子（钛部分置换硅氧四面体骨架中的硅，最大置换量为1/40）的杂原子沸石（钛硅沸石），因其骨架钛具有良好的选择氧化性而备受关注。TS-1沸石的合成最早是以TPAOH为模板剂，硅酸四乙酯和钛酸四乙酯为硅源和钛源，在高压釜中水热合成得到的［４］。由于TPAOH中的K、Na等碱金属离子易导致非骨架TiO2的生成，而不含碱金属离子的TPAOH价格又十分昂贵，因此出现了对合成原料的多种优化。Tuel A从含有己二胺(hexanediamine)和TPABr的凝胶中结晶出TS-1；郭新闻等人以硅溶胶、钛酸四丁酯、H2O2(26.7%)、去离子水、NH3·H2O、TPABr为原料，按一定顺序混合成胶，装入不锈钢反应釜中，在150℃～190℃下晶化3 d，制备出TS-1（凝胶Si/Ti比为33）；李刚等人以工业级硅溶胶为硅源，化学纯钛酸四丁酯为钛源，TPABr为模板剂，氨水、正丁胺等为碱源，取凝胶组成为SiO2·aTiO2·bTPABr·cBuNH2·dH2O，按一定的步骤配料，制成均匀浆状物，装入不锈钢高压釜内晶化2 d～5 d得到TS-1分子筛。 在纳米TS-1沸石的合成中，Zhang等人通过研究发现，低的晶化温度(373Ｋ)、高的碱性环境、低的水及钛含量有利于小晶粒沸石的合成。但是，当晶化温度较低时不利于Ti进入骨架(373K时只有0.8%摩尔分数的钛进入骨架)，而提高晶化温度又会使沸石晶粒大于100nm。 2.1.3 纳米silicalite-1沸石的合成 纳米silicalite-1沸石是纳米沸石中研究最多的一类，许多学者从不同角度对其进行了深入探讨。 合成纳米silicalite-1沸石目前常用的原料为正硅酸乙酯（硅源）和四丙基氢氧化铵（模板剂和碱源）。Schoeman等系统研究了成胶配比对silicalite-1沸石粒子大小的影响，发现在371K晶化温度下，silicalite-1沸石的结晶粒度与硅源、模板剂、碱度、水量及乙醇含量密切相关，而且随水量和硅量的减少、TPAOH和乙醇用量的增加而减小；同等条件下，当用TPABr部分代替TPAOH时，结晶粒度增大，而且替代越多，粒度越大。Persson研究了晶化温度和时间对silicalite-1沸石粒径的影响，结果发现，较低的晶化温度有利于沸石粒径的减小，但晶化时间明显延长。研究所确定的最佳合成条件是：成胶摩尔比为9 TPAOH∶0.1Na2O∶ 25TEOS∶480 H2O；晶化温度为60℃～100℃；晶化时间为10d～1d。此外，将透明的液相导向剂加入合成体系中，也能使晶粒变小。 2.1.4 纳米β沸石的合成 β沸石(BEA)是一种具有1个一维大十二元氧环孔道( 0.76×0.64nm)与2个二维褶皱形十二元氧环孔道(0.55nm)交叉的大孔三维结构高硅沸石。其特殊的结构使β沸石兼有酸催化和结构选择性两种特性。β沸石的合成通常是以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，硅胶、硅溶胶或其它硅质物质（如白炭黑）为硅源，铝酸盐（如铝酸钠）、金属铝或其它含铝物质（如异丙醇铝）为铝源；合成方法采用多溶液法（将合成β沸石所需的各种组份先配制成一定浓度水溶液或溶胶，然后按比例混合晶化）、单溶液法（将合成β沸石的各种组份直接按比例混合、晶化）或导向剂法（先按β沸石的原料配比加模板剂季铵碱进行预晶化，然后以预晶化物代替模板剂进行β沸石合成）；晶化温度一般为140℃～170℃，晶化时间依晶化温度和反应物浓度而不同，少则6 h～10h（高浓度、高温度），多则6 d～10d（低浓度或低温度）。 纳米β沸石的合成一般采用多溶液或单溶液法水热合成，合成原料与普通β沸石基本相同。考虑到温度及碱金属离子对沸石粒径的影响，纳米β沸石的合成须在温度较低（140℃）及无碱金属或低碱金属条件下完成。Camblor等人以白炭黑为硅源，金属铝为铝源，TEAOH为模板剂，在无碱金属离子条件下，于413K水热晶化出纳米β沸石。研究发现，当成胶摩尔比为15(TEAOH)∶30(SiO2)∶1(Al2O3)∶370(H2O)时，经336h晶化可得到粒径为44nm的β沸石，其硅铝摩尔比为30；若成胶摩尔比为18(TEAOH)∶ 30(SiO2)∶0.5(Al2O3)∶440(H2O)时，经288h晶化可得到粒径为49nm的β沸石，其硅铝摩尔比为60；成胶摩尔比为12(TEAOH) ∶30(SiO2) ∶0.25(Al2O3)∶300(H2O)，经168h晶化得到粒径为85nm的β沸石，其硅铝摩尔比为120；成胶摩尔比为15(TEAOH) ∶30(SiO2)∶0.125(Al2O3)∶370(H2O)，经168h晶化得到粒径为74nm的β沸石，其硅铝摩尔比为240；成胶摩尔比为9(TEAOH)∶30(SiO2)∶0.125(Al2O3) ∶220(H2O)，经168h晶化得到粒径为186nm的β沸石，其硅铝摩尔比也为240。 Landau等人以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，在低钠离子含量、高反应物浓度下合成出粒径为60 nm～100nm(TEM)的β沸石聚集体（由10 nm～20nm初级粒子聚集构成）。Schoeman等人在低钠离子、高TEAOH含量及较高反应物浓度下，合成出粒径小于150nm的β沸石。 2.1.5 纳米Y沸石的合成 Ｙ型沸石是用作催化剂和吸附分离剂的主要品种之一，由于其具有催化活性高、稳定性好等优点而广泛应用于催化裂化、加氢裂化及异构化等反应。传统的Ｙ型沸石［５］通常以硅溶胶（成本较高）、硅渣或水玻璃（模数为3.0左右）为硅源，铝酸钠为铝源和碱源，并且以硫酸铝或硫酸来调节（降低）混合物碱度，其反应混合物的配比范围为：(3.1～6.6)Na2O∶Al2O3∶(7.6～16)SiO2∶(175～320)H2O；采用导向剂法合成，导向剂的配比范围为：(11～16)Na2O ∶Al2O3∶(10～15)SiO2 ∶(200～320)H2O。 在纳米Ｙ沸石的合成中，Schoeman等人以高碱度、稀溶液及较低的晶化温度合成出粒径＜150nm的Ｙ沸石，且粒径分布狭窄；McDaniel等人通过向合成体系中添加晶种（导向剂），可使产品的粒径减小至1nm左右。此外，向合成体系中添加少量稀土离子(Ln3+)，也可使合成出的NaY沸石的粒径减小至100nm以下。 2.1.6 纳米HS沸石的合成 杜高辉等人以TEAOH(10%)为模板剂，硅溶胶(Si含量6.2mol/L)为硅源，硫酸铝(分析纯，99%)为铝源，NaOH(分析纯，96%)为碱源，成功合成出平均粒径为35 nm(HRTEM)的纳米HS沸石。其成胶摩尔比为：12(TEA)2O∶1.1Na2O∶38 SiO2 ∶1.0Al2O3∶850 H2O。 纳米HS沸石实际上是在TEAOH和NaOH的混合碱系统中合成的。合成时，首先将NaOH加入TEAOH溶液中，然后加入Al2(SO4)3，形成TEA-Al混合液；将混合液在磁力搅拌器上快速搅拌（以防止凝胶颗粒的形成），同时滴入硅溶胶，形成符合成胶摩尔比的均匀透明混合液体；将此液体密封于反应釜中，于90℃下晶化5 d～7 d，此时液体转变为胶体悬浮液；将胶体悬浮液通过高速离心机离心分离，并将上部溶液倒出；底部沉淀物（纳米沸石）加入去离子水，并用超声波震荡分散洗涤3次～4次，即得纯净的纳米沸石颗粒。 2.1.7 纳米BETA沸石的合成 张密林等人以TEAOH为模板剂，白炭黑为硅源，NaAlO2为铝源，NaOH为碱源，采用静态法和动态法（即在晶化过程中不断搅拌），水热合成出超细BETA沸石，其最小粒径为70nm。研究发现，反应物SiO2/Al2O3比、碱度、水量及模板剂用量是影响沸石粒度的主要因素。随着SiO2/Al2O3比的增大，沸石粒度增大，并且当SiO2/Al2O3比达到100时出现杂晶相；反应物碱度增大有利于低聚态硅酸根离子存在，因而其分散性变大，粒子直径变小；水量增大意味着碱性变小，所以粒度变大；模板剂起着确定结构的作用，其量增大有利于成核中心形成，从而导致产物粒度变小。晶化方式对产物粒度影响不大，但动态晶化在反应初期可明显加快反应速度，凝胶形成后搅拌已不再起作用。 实验得出合成纳米BETA沸石的最佳配比为：1Al2O3∶60SiO2∶15(TEA)2O∶25Na2O∶600H2O。 2.2 其它合成法 除水热合成法外，目前尚有其它一些合成方法也引起了人们的广泛兴趣。 2.2.1 模板法 模板法在纳米结构制备科学上占有极其重要的地位，它被广泛用于纳米结构单元（包括零维纳米粒子、一维纳米棒、丝和管）的合成和纳米结构阵列体系的组装［６］。模板法合成纳米沸石，实际上就是让沸石凝胶直接在惰性中孔材料的纳米孔径中结晶，然后除去惰性介质，即可得到高结晶度的纳米沸石。在这里，惰性中孔材料的纳米孔径被作为模板来控制纳米沸石的晶粒大小和分布。利用模板法不仅可以制备出粒度分布均匀的纳米沸石，如Schmidt等人以炭黑为模板，成功合成出的silicalite-1(包括ZSM-5和TS-1)、β、Ｘ及Ａ型沸石，其粒径大小及分布分别为20 mm～75nm、7 mm～30nm、22 mm～60nm和25 mm～37nm (XRD)，而且还可制备出具有中孔结构的沸石单晶。 2.2.2 气固相合成法 气固相法是近十年发展起来的一种新的合成沸石分子筛的方法［７］［８］，与水热合成法的主要区别在于气固相法是将含有机模板剂的硅铝凝胶作为固相，然后与水蒸气作用晶化形成沸石。陈铁红等人以TEAOH为模板剂，水玻璃或硅溶胶为碱源，硝酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源，采用气固相法合成β沸石。方法是：在反应釜中加入一定量的水玻璃，搅拌中加入氢氧化钠溶液和有机铵模板剂，然后加入硝酸铝和水，适当温度下搅拌至干态，制成含TEAOH的硅铝凝胶；将干态硅铝凝胶置于一自制多孔筛网中，放在另一不锈钢反应釜中，釜底装有一定量的水，密封后置于烘箱中；凝胶在反应釜中自生压力下与水蒸气作用，170℃下晶化5d；晶化产物经洗涤后在空气中烘干。 Shimizu等人和Rao等人成功地将气固相法用于纳米沸石的合成，并且发现，采用气固相法合成纳米沸石，不仅可以减少模板剂用量，而且可以加快晶化速度。比如Rao等人采用气固相法在数小时内即可合成出粒径为100 nm～180nm的β沸石，与水热合成法相比，大大缩短了合成时间，并且合成条件很宽。Dwyer等人在合成ZSM-5时，以丁酮作为溶剂，并加入少量烷基苯磺酸钠（表面活性剂），使粒度降到30nm左右。 2.2.3 微波加热法 微波加热法于20世纪80年代中期被引入化学合成领域，并用微波加热法成功地合成了Ａ型、Ｘ型、Ｙ型和ZSM-5型沸石分子筛。由于微波加热是“体加热”，因此所合成的沸石不仅晶粒小、大小均匀，而且合成时间短。赵杉林等人采用微波加热法合成ZSM-5沸石，具体做法是：将硅溶胶、硫酸铝、乙醇、水配制成一定浓度的甲、乙两种水溶液，然后在强烈搅拌下将甲液混入乙液，并搅成均一凝胶相；加入占凝胶混合液质量2%的ZSM-5分子筛原粉作为晶种，继续搅拌反应1h，然后将其转移到微波反应釜中，并于微波炉中接受辐射。微波反应釜的压力为980kPa(微波反应釜系统附带恒压控制系统，实验中通过控制反应釜的自生压力来间接控制温度)，时间180min；微波炉功率1200W(75%)，频率2450MHz。晶化反应结束后经过冷却、反复洗涤（至澄清液pH＜9）、干燥(120℃，4h)，得到ZSM-5。在纳米沸石合成方面，庞文琴等人采用微波加热法制得了平均粒径为50nm的纳米AlPO4-5分子筛。 3 纳米沸石应用 3.1 纳米沸石催化剂 不少学者就纳米沸石催化性能进行过较为详细的研究。结果表明，纳米沸石对有机加氢裂化、流化催化裂化（FCC）、苯的烷基化、烯烃齐聚、甲醇制汽油（MTG）、苯酚羟基化、甲胺的合成等反应，都有良好的催化作用。纳米沸石作为催化剂，不仅催化活性高，而且对产物具有特殊的选择性，同时纳米沸石因抗积碳能力强而具有较长的使用寿命。 3.2 纳米沸石组装材料 利用纳米沸石粒间的静电、氢键或化学键之间的相互作用，可以组装出具有特殊结构和功能的纳米沸石材料，其中纳米沸石膜是研究较多的一类纳米沸石组装材料，在催化、吸附分离、光导材料等领域可能会发挥作用。 在纳米沸石膜的制备方面，目前研究最多的是二次生长法（晶种-膜生长法）。它是利用静电作用先在硅片、碳纤维、无机纤维、植物纤维、多孔超滤载体或贵金属片等载体表面沉积一层均匀的沸石晶种层，然后水热晶化生长出薄而致密的沸石膜。 3.3 聚合物-纳米沸石功能复合材料 在纳米沸石的坑道中嵌入聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、PPV、联二炔类聚合物等，可制得电子导电、离子导电或二者兼有的复合材料。因为层状坑道中分子的整齐排列，所得的导电聚合物的结构更规整，具有各向异性，在电子、光学和电化学等方面将显示出新的特性。 3.4 金属-纳米沸石抗菌材料 目前作为抗菌剂、杀菌剂的主要物质仍为醇类有机物。由于有机药剂耐热性等化学稳定性较差，分解物及挥发性物质对人体的安全有威胁，因此以无机物代替有机物作为杀菌剂的研究非常引人注目。纳米沸石以其尺寸小（比血液中的红血球小1 000多倍，比细菌小几十倍）、气体扩散速度快（比常规材料快几千倍）、与生物细胞膜的化学作用强（极易进入细胞内）以及良好的择形性等优良性能，成为无机杀菌剂的首选载体。 具有抗菌效果的无机成分有银、锌、铜、锡、汞等，尤其是银离子，阻止各种微生物发育的最小浓度(MIC值)最低、安全性最好，而且银离子的结合力很强，很容易与沸石结合构成银-沸石抗菌材料［９］。由于银离子的抗菌光谱很宽，因此银-沸石也具有很宽的抗菌光谱。将银-沸石混合到饲料中可以起到清理肠胃的作用；将银-沸石加入食品包装材料中，能使包装材料具有抗菌、防腐和自洁等优良性能，使其成为绿色环保产品；将银-沸石加入冰箱板材的制造，可制得纳米抗菌塑料板材，用此板材制造的电冰箱即为纳米抗菌冰箱或保鲜电冰箱。此外，银-沸石还可作为炊具、牙科材料、装饰品等的清洁剂。 3.5 纳米沸石的其它应用 纳米沸石负载催化药剂（如负载半导体光催化氧化药剂），可以制成高效水处理剂。这种高效水处理剂在处理污水时，可以同时发挥纳米沸石的强大吸附作用和催化剂的催化降解作用，使污水得到更加有效的处理。与传统水处理剂相比，纳米沸石高效水处理剂不仅污水净化效果好，而且可降低药剂用量，同时还具有应用范围广(可对多种极性、非极性污染物、尤其是有机大分子污染物进行有效处理)和使用方便等特点。 纳米沸石负载药物，可以制成新型高效口服药剂。由于纳米沸石具有良好的选择吸附性、离子交换性和小粒径效应，有利于药物在病变部位滞留时间、药物与肠壁接触时间及接触面积的增加，提高口服吸收的吸收度。此外，纳米沸石在汽车尾气治理、大气污染防治等领域也将发挥其应有的作用。 4 结束语 目前，在沸石这种传统材料的研究、开发方面出现了三种发展趋势。一是朝大孔、超大孔方向发展，如各种中、大、超大微孔沸石(孔径＜2nm)、介孔沸石(孔径2 nm～50nm)甚至大孔沸石(孔径＞50nm)等，以满足生物和有机大分子工业发展的需求；二是朝着功能化发展，如手性沸石、各种杂原子沸石、各种负载或改性沸石等，以满足不同合成业对沸石催化剂的特殊要求；三是超微细化发展，如各种纳米沸石、纳米沸石膜等，以期得出性能更加优异的沸石材料。 纳米沸石作为三大发展趋势之一，正在以其所显示的一系列特殊而优良的性能引起人们的广泛兴趣。可以预见，不久将来随着纳米沸石生产的工业化，纳米沸石的应用将会展现出更加广泛的前景。 参考文献： [1] 张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构［Ｍ］.北京：科学出版社，2001． 作者简介：王水利，陕西西安人，博士，副教授，主要从事矿物加工及洁净煤技术研究。 葛岭梅，女，陕西人，教授，博导，以矿物深加工为主要研究方向。 (end)

文章内容仅供参考 (投稿) (9/28/2007)