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高性能聚氨酯弹性橡塑树脂和涂料的研制 |
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作者：傅敏 狄志刚 许后麟 袁立新 朱晓丰 |
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摘 要：简述了高性能聚氨酯弹性橡塑树脂和涂料的制备工艺，列举了该弹性树脂和涂料的主要性能。着重讨论了多元醇结构、异氰酸酯种类、树脂的羟基含量、反应工艺条件和配套固化剂等因素对聚氨酯弹性 树脂和涂料性能的影响。
关键词：聚氨酯；弹性树脂；弹性涂料
0 前言
随着汽车和电器工业的发展，聚氨酯弹性涂料在汽车塑料构件、电动工具及电器等橡塑部件上的用量日益增加，这类产品除要求涂料具有较高的弹性、柔韧性及耐磨性外，还应具有长期户外使用的耐候性和耐水、耐酸、耐碱及耐有机溶剂等性能；同时为了适应自动化流水线发展的需要，还要求涂料固化速度必须以成倍甚至几十倍的速率提高。早在 20 世纪 90 年代国外就有了高性能、可室温固化的聚氨酯弹性橡塑涂料，国内则以聚丙烯酸酯涂料或柔性聚酯和芳香族聚氨酯预聚物制成的双组分涂料居多。就国内目前使用的两种涂料而言，前者漆膜干燥速度快，但不能满足弹性的需要；后者尽管柔韧性和弹性能够满足要求，但长期户外使用的耐候性不充分。另外因涂料的固化速度太慢满足不了自动化生产线的需要。
本文采用耐候性优异的脂族产品为主要原料，通过对树脂分子结构的设计，制备出具有高透明度的羟基封端聚氨酯弹性树脂，并以脂族聚氨酯树脂为配套固化剂，制成双组分橡塑用聚氨酯弹性涂料。这种新型的弹性涂料除具有聚氨酯弹性涂料的高弹性、高耐磨性等特性外，还具有比同类产品更好的快速固化功能，以及更好的装饰性和长期户外使用的耐候性、耐水性及耐化学药品性等。
1 实验部分
1 ． 1 主要原材料及规格
聚己内酯二元醇 (PCL) ：自制；聚碳酸酯二元醇 (PCDL) ：美国；三元醇 (P 310) ：自制；三羟甲基丙烷 (TMP) ：瑞典；异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) ： 37 ． 8 ％ ；二甲苯、醋酸丁酯：工业品；催化剂：辛酸亚锡、二丁基锡；反应终止剂：自制；阻聚剂：自制；固化剂： HDI 三聚体 3390 ；着色颜填料：工业品；增稠剂： Degussa ；紫外线吸收剂、抗氧剂： Ciba ；流平剂： EFKA ；催化剂：有机锡 10 ％醋酸丁酯液。
1 ． 2 羟基弹性树脂的制备
将计量好的 PCL 、 PCDL 、 P 310 、 TMP 、二甲苯和醋酸丁酯置于装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的洁净反应釜中，开动搅拌，升温至回流温度，回流脱水至无水分出。降温至 70 ℃ ，加入计量好的 IPDI ，缓慢升温至 90 ℃ 保温 1 h ，加入催化剂，再在 100 ～ 115 ℃保温 5 h 后，加入反应终止剂，继续保温 0 ． 5 h ，用化学 分析方法测量树脂的羟值，当羟值达到理论计算值 时，即可降温出料。
1 ． 3 涂料的制备
在制备好的羟基弹性树脂中加入计量好的着色颜填料、增稠剂、紫外线吸收剂和适量的混合溶剂，用高速搅拌分散均匀，再用砂磨研磨至规定细度后， 加入抗氧剂、流平剂和催化剂，用混合溶剂调至规定 粘度，漆与固化剂按 NCO ／ OH=1 ． 2 配制。
2 测试方法及仪器
羟基弹性树脂的 FTIR 谱图：用尼高力 370 红外分析测试仪进行测试；
DSC 谱图：用 SCQ 100 V9 ． 0 Build 275 仪器测试；伸长率、拉伸强度：按 GB ／ T 528 — 98 橡胶拉伸应力方法制膜，并裁成哑铃状，在 (23 ± 2) ℃下，用型号为 XL - 500 的拉力试验机，以 500 mm ／ min 的速度 测试：
硬度：按 GB ／ T 53l 邵氏 A 橡胶硬度试验方法，用 TH200 邵氏 A 硬度计进行测试；
耐磨性：按 GB ／ T 1768 进行，砂轮型号为 JM - 100 ；
耐水性：按 GB ／ T l690-82 进行，将试样条浸于 100 ℃ 去离子水中，保持 48 h 后，取出晾干，在 (23 ± 2) ℃下，用型号为 XL - 500 拉力试验机以 500 mm ／ min 的速度进行测试。测试结果与未经浸水处理的样品进行比较，以拉伸强度和伸长率的保持率来表征涂层的水解稳定性；
人工老化：按 GB ／ T 1865 色漆和清漆人工老化和人工辐射暴露进行测试；
贮存稳定性：按 GB ／ T 6753 ． 3 进行。
3 结果与讨论
3 ． 1 多元醇的影响
3 ． 1 ． 1 二元醇结构的影响
用于合成聚氨酯弹性树脂的低聚物多元醇可以是聚醚、聚酯、聚己内酯，不同的结构赋予弹性树脂不同的性能。为了满足高品质的要求，宜选择酯基含量少、内聚能高、耐候性好的聚己内酯二元醇 (PCL) 作树脂的多元醇组分。聚己内酯二元醇尽管能提高涂层的耐候性，但程度有限，且漆膜的硬度、抗划伤性及耐水性均不理想。本文通过引入聚碳酸酯二元醇 (PCDL) ，采用共聚酯的方法，来达到提高树脂综合性能的目的。二元醇结构的影响见表 1 。由表 l 可以看出，涂层的耐候性、耐磨性、强度和硬度均随着 PCDL 的加入有所提高，表面状态也因树脂强度和硬度的提高而得以改善。 PCDL 的加入，还显著地提高了漆膜的水解稳定性。但过多的引入 PCDL ，会使漆膜过硬，而导致漆膜的弹性下降。 100℃沸水对弹性涂层力学性能的影响见图 1 。
表 1 二元醇结构的影响
图 1 100 ℃ 沸水对弹性涂层性能的影响
由图 l 可以看出，漆膜在 100 ℃ 沸水中放置 48 h 后，涂层伸长率和拉伸强度均有所下降。这是因为水与羟基树脂的极性基团发生了化学反应，产生了化学降解，树脂的化学组成和物理结构遭到了破坏、树脂中的极性基团越多，极性越强，亲水性就越大，水解稳定性越差。 PCL 与 PCDL 共聚酯的涂层伸长率和拉伸强度的保持率明显高于 PCL 涂层。其原因是 PCL 中含有强极性酯基，酯基的水解造成聚氨酯树脂主链断裂，且产生羧基 (RCOOR' +H2O → RCOOH+R'OH) ，羧基是水解作用的催化剂，可以进 一 步促进树脂水解。 PCDL 中的碳酸酯基的极性尽 管很大，但是它与水反应生成的水解产物碳酸的衍生物是不稳定的，酸性较弱，对水解反应的催化作用较小，而且碳酸酯基的水解反应是可逆的。因此用聚碳酸酯二元醇代替部分聚己内酯二元醇，得到的涂层的耐水解性能较好。
3 ． 1 ． 2 三元醇的影响
为了达到羟基封端的目的，同时也为了提高漆 膜的干性和强度等性能，实验中引入了三元醇。三元醇的影响见表 2 。
表 2 三元醇对漆膜性能的影响
由表 3 可以看出：不含三元醇的树脂，漆膜的耐候性能不好，这主要是由于在羟基过量的情况下，树脂中存在过多的线性物质，致使漆膜表面发雾，在光致作用下，线性物质分子链的降解造成漆膜的耐候性不好。三元醇的引入，减少了体系中的线性物质，改善了涂层的表面状态和耐光性能。随着三元醇添加量的增加，涂层的干燥时间缩短，漆膜的表面状态、耐磨性及力学性能明显提高，树脂的粘度增大。这主要是因为三元醇的引入增加了树脂的交联密度之故。但三元醇用量过多，不仅会引起树脂粘度过度的增加而影响树脂的使用性能，还会导致涂层力学性能的下降。本研究中三元醇的加入量为总固体分的 15 ％ ，得到的弹性涂层综合性能较好。
3 ． 2 异氰酸酯的影响
聚氨酯制品的黄变与其分子结构有关。通常聚氨酯是以芳香族异氰酸酯，如以 MDI 、 TDI 为原料，由于 MDI 、 TDI 分子结构中苯环的存在，在紫外光促进下很容易氧化，生成发色的醌式结构。由于脂族二异氰酸酯的结构中不含苯环，不会发生上述反应，因此脂族二异氰酸酯的聚氨酯制品具有良好的耐候性。脂族二异氰酸酯的结构对弹性树脂性能的影响 见表 3 。
表 3 二异氰酸酯的结构对树脂性能的影响
由表 3 可以看出，除干燥时间因 HDI 异氰酸酯的反应活性比 IPDI 异氰酸酯高而缩短外，其余性能均不如用 IPDI 异氰酸酯制备的弹性树脂，这是由 IPDI 的特殊结构决定的。从 IPDI 的化学结构可以看 出，它具有一个环己烷的六节环结构，并带有 3 个甲 基和 2 个不同活性的异氰酸酯基团。由于其 2 个 NCO 基团的活性相差近 l0 倍，因此在合成反应中，能极好地选择所需产物的结构，表现出良好的重现性；同时能极大地降低起始 IPDI 的残留浓度，生成的树脂相对分子质量分布均匀、稳定性好；结构中 3 个甲基的存在还提供了很好的相溶性。因此本文选用 IPDI 作羟基弹性树脂的异氰酸酯组分。
3 ． 3 羟基含量的影响
脂族产品的内聚能小、反应活性低，因此如何解决涂料的干燥和力学性能等棘手问题显得尤为重要。本文通过对树脂分子结构的设计、控制 NCO ／ OH 当量比小于 1 来制备羟基聚氨酯弹性树脂。对羟基封端的弹性树脂来说，羟基含量是表征其质量的重要指标，又是计算配套固化剂用量的重要依据。增加树脂的羟基含量，亦即增加体系后期固化时的交联密度，可改善树脂的力学性能 ( 表 4) 。
表 4 树脂羟基含量的影响
表 4 的数据表明，随着树脂羟基含量的增大，其粘度降低，使用性能提高。这是因为羟基含量的增加，减少了树脂交联度的缘故；同时羟基含量的增加也改善了涂层的表面状态和力学性能。其原因是羟基含量增大，树脂羟基的过量数目增多，而过量的羟基在与固化剂交联时，增加了整个体系的交联密度，而缩短了涂层的干燥时间，改善了涂层的表面状态和力学性能。但羟基含量不能一味地增加，否则会使涂料在固化时因过度交联，使漆膜变脆而导致力学性能下降。试验确定树脂的羟基含量为 0 ． 8 ％ 。
3 ． 4 催化剂的选择
众所周知，脂族异氰酸酯的反应活性低、反应速度慢。因此，在用 IPDI 制备聚氨酯树脂时，通常需要 提高反应温度来加快反应速度，但过高的反应温度会增加副反应的发生几率，影响树脂的性能。选择 合适的催化剂不仅有利于反应工艺过程的控制，使反应以适当的速度平稳地进行，而且能极大地改进异氰酸酯的选择性，更好地控制和改善树脂的性能。有机锡类催化剂是— NCO 与— OH 反应的高效催化剂。以辛酸亚锡和二丁基锡为体系的催化剂，充分发挥两者的协同作用。缩短了反应时间，有效地抑制了副反应的发生，控制了树脂粘度的过度增加，得到了性能良好的羟基弹性树脂。
3 ． 5 树脂合成工艺条件的确定
合成反应温度对反应速度、体系的粘度、树脂的 化学结构均有影响。树脂长时间在较高的温度，尤 其有催化剂存在情况下进行反应，会增加副反应的发生几率，其结果导致树脂粘度过度增大，甚至不能使用。因此协调和控制树脂合成的反应温度和反应时间也是树脂制备的关键技术之一。工艺条件的影 响见图 2 、 3。
图 2 反应温度对涂层性能的影响
图 3 反应时间对涂层性能的影响
由图 2 可以看出，随着反应温度的升高，树脂中的一 NC0 含量降低，体系的粘度增加。这是因为温度的升高，加快了异氰酸酯与各类活泼氢化合物的反应速度，同时也加剧了异氰酸酯自聚的反应速度，引起树脂粘度上升，尤其是在催化剂作用下，温度越高，这种现象就越为突出，甚至会导致反应胶化。图 3 表明，在 100 ～ 115 ℃ 的温度下，随着反应时间的延长，树脂的— NCO 含量下降。说明反应朝着预期的方向进行，体系的粘度也随着反应的进行，树脂的交联密度增加而增加，但树脂长时间在高温下反应，会发生上述类似现象，而直接影响树脂的性能。试验确定羟基弹性树脂的反应工艺条件为反应时间 5 h ； 反应温度 100 ～ 115℃ 。
3 ． 6 固化剂的影响
为了满足耐候性的要求，应尽可能选用脂族聚氨酯产品做羟基聚氨酯弹性树脂的配套固化剂。实验对市售的 HDI 缩二脲 N - 75 和 HDI 三聚体 3390 树脂进行了筛选，其结果见表 5 。
表 5 固化剂种类对涂料性能的影响
由表 5 可以看出，采用以上两种固化剂均能满足对涂层的使用要求。两者相比，用 HDI 三聚体 3390 做羟基弹性树脂的配套固化剂所得到的涂层，除伸长率比 HDI 缩二脲 N - 75 略低外，其余性能均优于 N - 75 。同时还因 3390 固化剂的游离 HDI 相对较少，而具有良好的施工性能和环保效应。因此在满足对涂层干性、弹性和耐候性要求的前提下，选择 3390 为体系的配套固化剂更为适宜。
4 结语
(1) 羟基弹性树脂的 FTIR 谱图见图 4 。
图 4 羟基弹性树脂的 IOIR
由图 4 可见：在 1 600 cm -1 处未出现苯环的特 征峰，表明该树脂为不含苯环的脂族聚氨酯弹性树脂，因此具有良好的长期户外使用的耐久性；图中 2260 cm -1处未出现 NCO 的吸收峰，说明树脂中不含游离的 NCO 基团，因此树脂具有良好的贮存稳定 性和环境友好性。
(2) 羟基弹性树脂的 DSC 谱图见图 5 。 
图 5 羟基弹性树脂的 DSC 谱图
从图 5 可以看出，在-25 .65 ～ 7 ． 92 ℃ 处只存在 一 个玻璃化转变温度，这表明羟基弹性树脂的结构规整，并具有良好的低温性能。
(3) 聚氨酯弹性涂料的主要性能及与国内外样品的对比结果见表 6 。表 6 聚氨酯弹性涂料的主要性能及与国内外样品的对比
 产品的性能检验结果验证了以聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、三元醇及 IPDI 二异氰酸酯为主要原料，添加适量的有机锡类催化剂，树脂的羟基 含量控制在 0 ． 8 ％ ，在 100 ～ 115 ℃ 下反应5 h ，得到 的羟基弹性树脂的相对分子质量分布均匀、相容性好，粘度适中、使用性能好。用 HDI 三聚体 3390 做配套固化剂，得到的聚氨酯弹性涂层，除具有普通聚氨酯弹性涂料的弹性、耐磨性等通性外，还具有比同类产品更好的快速固化功能，以及更好的装饰性和长期户外使用的耐候性、耐水性及耐化学药品性等特性，从而提升了弹性聚氨酯橡塑涂料的产品品质。(end)
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(3/22/2007) |
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